Les acides carboxyliques

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1 Les acides carboxyliques
et derives

2 Les acides carboxyliques et dérivés
Un acide carboxylique possède la fonction carboxyle Un ion carboxylate possède la fonction carboxylate ◊ Trouvés à l’état naturel ◊ Synthétisés au laboratoire

3 Les acides carboxyliques et dérivés
Teb et Tfus assez élevées :

4 Les acides carboxyliques et dérivés
Teb et Tfus assez élevées :

5 Les acides carboxyliques et dérivés
Solubles dans l’eau, par formation de liaisons hydrogène Si R- devient de taille élevée, l’acide n’est plus soluble On détruit plus de liaisons hydrogène H2O/H2O que l’on ne recrée de liaisons hydrogène H2O/R-CO2H

6 Les acides carboxyliques et dérivés
Solubles dans l’eau, par formation de liaisons hydrogène Si R- devient de taille élevée, l’acide n’est plus soluble On détruit plus de liaisons hydrogène H2O/H2O que l’on ne recrée de liaisons hydrogène H2O/R-CO2H

7 Les acides carboxyliques et dérivés
Solubles dans l’eau, par formation de liaisons hydrogène Si R- devient de taille élevée, l’acide n’est plus soluble On détruit plus de liaisons hydrogène H2O/H2O que l’on ne recrée de liaisons hydrogène H2O/R-CO2H

8 Les acides carboxyliques et dérivés
Propriétés spectroscopiques • Infra-rouge : C=O ≈ 1710 – 1750 cm-1 O-H ≈ 2500 – 3000 cm-1 (signal large, avec  < à celui des alcools)

9 ≈ 3400 cm-1 Ethanol (Source : base SDBS)

10 ≈ 3050 cm-1 ≈ 1720 cm-1 Acide éthanoïque (Source : base SDBS)

11 Les acides carboxyliques et dérivés
Propriétés spectroscopiques • Infra-rouge : C=O ≈ 1710 – 1750 cm-1 O-H ≈ 2500 – 3000 cm-1 (signal large, avec  < à celui des alcools) • RMN (H) :

12 Les acides carboxyliques et dérivés
Propriétés spectroscopiques • Infra-rouge : C=O ≈ 1710 – 1750 cm-1 O-H ≈ 2500 – 3000 cm-1 (signal large, avec  < à celui des alcools) • RMN (H) :

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21 Réactivité des acides carboxyliques
Acidité de H dans -CO2H :

22 Réactivité des acides carboxyliques
Acidité de H dans -CO2H : • P(O) > P(H) : l’hydrogène est donc H+, et a un caractère acide. • La base carboxylate est stabilisée par mésomérie

23 Réactivité des acides carboxyliques
facilement perdu  acide de Brønsted Acidité de H dans -CO2H : • P(O) > P(H) : l’hydrogène est donc H+, et a un caractère acide. • La base carboxylate est stabilisée par mésomérie

24 Réactivité des acides carboxyliques
Basicité de -CO2H : Deux sites de protonation possibles :

25 Réactivité des acides carboxyliques
Basicité de -CO2H : Deux sites de protonation possibles :

26 Réactivité des acides carboxyliques
Basicité de -CO2H : Deux sites de protonation possibles :

27 Réactivité des acides carboxyliques
Basicité de -CO2H : Deux sites de protonation possibles :

28 Réactivité des acides carboxyliques
Basicité de -CO2H : Deux sites de protonation possibles :

29 Réactivité des acides carboxyliques
Basicité de -CO2H : Deux sites de protonation possibles : protonation préférentielle sur le site (1)

30 Réactivité des acides carboxyliques
Acidité du H sur le C en  du carbonyle :  Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attrateur du carbonyle du carboxyle  C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira préférentiellement avec une base.

31 Réactivité des acides carboxyliques
Acidité du H sur le C en  du carbonyle :  Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attrateur du carbonyle du carboxyle  C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira préférentiellement avec une base.

32 Réactivité des acides carboxyliques
Acidité du H sur le C en  du carbonyle :  Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attrateur du carbonyle du carboxyle  C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira préférentiellement avec une base.

33 Réactivité des acides carboxyliques
Acidité du H sur le C en  du carbonyle :  Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attrateur du carbonyle du carboxyle  C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira préférentiellement avec une base.

34 Réactivité des acides carboxyliques
Electrophilie du C central : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de l’oxygène du carbonyle du carboxyle Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque de nucléophiles. On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide dont certaines seront plus réactives que le carboxyle

35 Réactivité des acides carboxyliques
Electrophilie du C central : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de l’oxygène du carbonyle du carboxyle Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque de nucléophiles. On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide dont certaines seront plus réactives que le carboxyle

36 Réactivité des acides carboxyliques
Electrophilie du C central : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de l’oxygène du carbonyle du carboxyle Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque de nucléophiles. On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide dont certaines seront plus réactives que le carboxyle

37 Réactivité des acides carboxyliques
Electrophilie du C central : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de l’oxygène du carbonyle du carboxyle Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque de nucléophiles. On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide dont certaines seront plus réactives que le carboxyle

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39 Réactivité des acides carboxyliques
facilement perdu  acide de Brønsted Acidité de H dans -CO2H : • P(O) > P(H) : l’hydrogène est donc H+, et a un caractère acide. • La base carboxylate est stabilisée par mésomérie

40 Réactivité des acides carboxyliques
Basicité de -CO2H : Deux sites de protonation possibles : protonation préférentielle sur le site (1)

41 Réactivité des acides carboxyliques
Acidité du H sur le C en  du carbonyle :  Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attrateur du carbonyle du carboxyle  C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira préférentiellement avec une base.

42 Réactivité des acides carboxyliques
Electrophilie du C central : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de l’oxygène du carbonyle du carboxyle Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque de nucléophiles. On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide dont certaines seront plus réactives que le carboxyle

43 Les différentes fonctions dérivés d’acide

44 Les différentes fonctions dérivés d’acide

45 Les différentes fonctions dérivés d’acide

46 Les différentes fonctions dérivés d’acide

47 Les différentes fonctions dérivés d’acide

48 Les différentes fonctions dérivés d’acide

49 Les différentes fonctions dérivés d’acide

50 Les différentes fonctions dérivés d’acide

51 Les différentes fonctions dérivés d’acide

52 Les différentes fonctions dérivés d’acide

53 Les différentes fonctions dérivés d’acide

54 Les différentes fonctions dérivés d’acide

55 Les différentes fonctions dérivés d’acide

56 Les différentes fonctions dérivés d’acide

57 Les différentes fonctions dérivés d’acide

58 Structures et réactivité des dérivés d’acide

59 Structures et réactivité des dérivés d’acide

60 Structures et réactivité des dérivés d’acide

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76 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H

77 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H

78 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H

79 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H

80 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H

81 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H

82 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H

83 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H

84 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H

85 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H

86 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H

87 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H

88 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H

89 Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H

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98 Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H

99 Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H

100 Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H

101 Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H
(mélange initial équimolaire)

102 Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H
(mélange initial équimolaire)

103 Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H
(mélange initial équimolaire)

104 Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H
(mélange initial équimolaire)

105 Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)

106 Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)

107 Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)

108 Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)

109 Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)

110 Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)

111 Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)

112 Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)

113 Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
Toutes les étapes sont réversibles Le mécanisme d’hydrolyse d’un ester en milieu acide est l’inverse de celui de l'estérification

114 Passage aux chlorures d’acyle
Agents chlorurants  : SOCl2, PCl3 : liquides PCl5 : solide

115 Passage aux chlorures d’acyle
Agents chlorurants  : SOCl2, PCl3 : liquides PCl5 : solide

116 Passage aux chlorures d’acyle
Agents chlorurants  : SOCl2, PCl3 : liquides PCl5 : solide

117 Passage aux chlorures d’acyle
Agents chlorurants  : SOCl2, PCl3 : liquides PCl5 : solide

118 Passage aux chlorures d’acyle
Agents chlorurants  : SOCl2, PCl3 : liquides PCl5 : solide

119 Passage aux chlorures d’acyle
Agents chlorurants  : SOCl2, PCl3 : liquides PCl5 : solide

120 Passage des chlorures d’acyle aux esters et amides

121 Passage des chlorures d’acyle aux esters et amides
pyridine pour capter le HCl produit

122 Passage des chlorures d’acyle aux esters et amides
pyridine pour capter le HCl produit

123 Passage aux anhydrides d’acide
Deshydratation de R-CO2H avec P2O5 (ou P4O10)

124 Passage aux anhydrides d’acide

125 Passage des anhydrides d’acide aux esters et amides

126 Passage des anhydrides d’acide aux esters et amides

127 Passage des anhydrides d’acide aux esters et amides

128 Filiation acide - nitrile (hors programme)

129 Filiation acide - nitrile (hors programme)

130 Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide  C sp2 central est très activé  H2O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique

131 Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide  C sp2 central est très activé  H2O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique

132 Hydrolyse des fonctions dérivées
Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide  C sp2 central est très activé  H2O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique

133 (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide  C sp2 central est très activé  H2O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique Esters, amides et nitriles  C sp2 central peu activé  activer la fonction par H+ (mécanisme ≠ tétraédrique) ou choisir un meilleur nucléophile : OH- (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)

134 (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide  C sp2 central est très activé  H2O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique Esters, amides et nitriles  C sp2 central peu activé  activer la fonction par H+ (mécanisme ≠ tétraédrique) ou choisir un meilleur nucléophile : OH- (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)

135 (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide  C sp2 central est très activé  H2O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique Esters, amides et nitriles  C sp2 central peu activé  activer la fonction par H+ (mécanisme ≠ tétraédrique) ou choisir un meilleur nucléophile : OH- (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)

136 (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide  C sp2 central est très activé  H2O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique Esters, amides et nitriles  C sp2 central peu activé  activer la fonction par H+ (mécanisme ≠ tétraédrique) ou choisir un meilleur nucléophile : OH- (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)

137 (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide  C sp2 central est très activé  H2O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique Esters, amides et nitriles  C sp2 central peu activé  activer la fonction par H+ (mécanisme ≠ tétraédrique) ou choisir un meilleur nucléophile : OH- (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)

138 (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide  C sp2 central est très activé  H2O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique Esters, amides et nitriles  C sp2 central peu activé  activer la fonction par H+ (mécanisme ≠ tétraédrique) ou choisir un meilleur nucléophile : OH- (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)

139 Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : Mécanisme inverse de celui de l’estérification Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès

140 Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : • Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès

141 Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : • Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès

142 Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : • Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès Hydrolyse en milieu basique :

143 Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : • Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès Hydrolyse en milieu basique :

144 Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : • Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès Hydrolyse en milieu basique :

145 Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : • Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès Hydrolyse en milieu basique :

146 Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : • Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès Hydrolyse en milieu basique :

147 Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : • Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès Hydrolyse en milieu basique :

148 Hydrolyse en milieu acide :
Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : • Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès Hydrolyse en milieu basique : OH- doit être mis au moins dans les proportions stœchiométriques

149 Hydrolyse des nitriles et des amides
Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique :

150 Hydrolyse des nitriles et des amides
Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique :

151 Hydrolyse des nitriles et des amides
Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique :

152 Hydrolyse des nitriles et des amides
Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique :

153 Hydrolyse des nitriles et des amides
Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique :

154 Hydrolyse des nitriles et des amides
Hydrolyse en milieu acide : Mécanismes HP : faits en exercice Hydrolyse en milieu basique :

155 Réduction des esters par LiAlH4
LiAlH4 aluminohydrure de lithium tétrahydruroaluminate de lithium) P(Al) = 1,61 et P(H) = 2,20 Il faut 1/2 équivalent de LiAlH4 pour un équivalent d’ester Mécanismes HP : faits en exercice

156 Réduction des esters par LiAlH4
LiAlH4 aluminohydrure de lithium tétrahydruroaluminate de lithium) P(Al) = 1,61 et P(H) = 2,20 Il faut 1/2 équivalent de LiAlH4 pour un équivalent d’ester Mécanismes HP : faits en exercice

157 Réduction des esters par LiAlH4
LiAlH4 aluminohydrure de lithium tétrahydruroaluminate de lithium) P(Al) = 1,61 et P(H) = 2,20 Il faut 1/2 équivalent de LiAlH4 pour un équivalent d’ester Mécanismes HP : faits en exercice

158 Réduction des esters par LiAlH4
LiAlH4 aluminohydrure de lithium tétrahydruroaluminate de lithium) P(Al) = 1,61 et P(H) = 2,20 Il faut 1/2 équivalent de LiAlH4 pour un équivalent d’ester Mécanisme HP : fait en exercice

159 Synthèse malonique Rappel : exaltation de l’acidité d’un H sur un C en alpha de deux fonctions carbonyles OH- suffit à préparer les carbanions. Cependant, on utilise l’éthanolate Et-O-

160 Synthèse malonique • Préparation du diester malonique : Acide malonique : HO2C-CH2-CO2H (à connaître) ◊ Les deux H en a des carboxyles sont-ils acides ? ◊ Cette acidité est-elle utilisable directement ?

161 Synthèse malonique • Préparation du diester malonique : Acide malonique : HO2C-CH2-CO2H (à connaître) ◊ Les deux H en a des carboxyles sont-ils acides ? ◊ Cette acidité est-elle utilisable directement ?

162 Synthèse malonique • Préparation du diester malonique : Acide malonique : HO2C-CH2-CO2H (à connaître) ◊ Les deux H en a des carboxyles sont-ils acides ? ◊ Cette acidité est-elle utilisable directement ?

163 Synthèse malonique • Préparation du diester malonique : Acide malonique : HO2C-CH2-CO2H (à connaître) ◊ Les deux H en a des carboxyles sont-ils acides ? ◊ Cette acidité est-elle utilisable directement ?

164 Synthèse malonique • Alkylation du malonate d’éthyle :

165 Synthèse malonique • Alkylation du malonate d’éthyle :

166 Synthèse malonique • Alkylation du malonate d’éthyle :

167 Synthèse malonique • Alkylation du malonate d’éthyle :

168 Synthèse malonique • Saponification, puis acidification :

169 Synthèse malonique • Saponification, puis acidification :

170 Synthèse malonique • Saponification, puis acidification :

171 Synthèse malonique Résumé partiel

172 Synthèse malonique • Décarboxylation : : existence de liaisons hydrogènes intramoléculaires

173 Synthèse malonique • Décarboxylation : : existence de liaisons hydrogènes intramoléculaires

174 Synthèse malonique • Décarboxylation :

175 Synthèse malonique • Décarboxylation :

176 Synthèse malonique • Décarboxylation :

177 Synthèse malonique • Décarboxylation :

178 Synthèse malonique Résumé Intérêt de cette synthèse ?

179 Synthèse malonique Résumé Intérêt de cette synthèse ?

180 Synthèse malonique Résumé Découpage rétrosynthétique

181 Synthèse malonique Résumé Découpage rétrosynthétique

182 Synthèse malonique Résumé Découpage rétrosynthétique