Etude calorimétrique et diélectrique de nanocomposites silicones

Présentation au sujet: "Etude calorimétrique et diélectrique de nanocomposites silicones"— Transcription de la présentation:

1 Etude calorimétrique et diélectrique de nanocomposites silicones
Inicio Etude calorimétrique et diélectrique de nanocomposites silicones N. Andrés Pérez 27 novembre 2008 Sous la direction de: J.L. Augé et A. Sylvestre Merci monsieur le président , bonjour à tous. Je vais vous présenter une étude calorimétrique et diélectrique de nanocomposites silicones. Ce travail de Thèse a été effectué au sein du laboratoire G2Elab dans l’équipe d’ Electrostatique et matériaux diélectriques sous la direction de M. Jean Louis Augé et M. Alain Sylvestre.

2 Sommaire Contexte Problématique Elaboration des échantillons
Résultats / discussion Rappel transitions thermiques Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) Spectroscopie Diélectrique Conclusions / perspectives Je vous propose de commencer par le contexte de l’étude des silicones et plus précisément des matériaux nano composites. Je vais présenter brièvement les avantages de ces matériaux mais aussi les différentes problématiques que l’on rencontre soit pendant l’élaboration soit pendant l’étude de ces matériaux. Je vais ensuite décrire rapidement la méthode utilisé pour élaborer les différents échantillons, je vais profiter pour vous montrer les deux scenarii établis sur la morphologie des nanocomposites elaborés. Après un bref rappel de la définition des transition thermiques je vais vous présenter les résultats obtenus lors de la caractérisation calorimétrique et diélectrique. Finalement je vous présenteras les principales conclusions et perspectives tirés de mon travail de thèse.

3 Contexte (1) Intérêt des élastomères silicones pour l’isolation électrique HT: Propriétés: Diélectriques Hydrophobes Environnementales (résistance UV) Stabilité thermique [-80°C; 250°C] Mécaniques  renfort (composite*) polymère composite = Matrice polymère + renfort (charges micrométriques) Isolateur MT (Dowcorning) Dans l’isolation électrique moyenne et haute tension (HT), et plus particulièrement dans des environnements extérieurs, les élastomères silicones constituent des matériaux de choix du fait principalement de leur hydrophobicité couplée à une bonne tenue aux contraintes climatiques (humidité, brouillard salin, UV,. . . ). Par ailleurs, ces polymères possèdent une bonne stabilité thermique (entre –80°C et 250°C), une bonne tenue au feu et une tension de claquage équivalente aux autres polymères utilisés pour ces applications. Leur facilité de moulage et l’absence d’équipements lourds pour leur élaboration ont permis également de développer des applications isolantes à base d’élastomères silicones pour des traversées moyenne et haute tension et des barres d’alternateur principalement4. Le point faible de tout élastomère est sa tenue mécanique. Pour améliorer cette propriété physique, des particules de silice fumée, d’alumine tri-hydratée (ATH), d’oxyde de zinc (ZnO) ou encore de noir de carbone sont pratiquement toujours incorporées dans la matrice silicone5. Ces charges de renfort sont généralement de taille moyenne micrométrique on a affaire donc a des polymères composites Renfort micrométrique nanométrique Impact sur les pptés du nanocomposite Objectif de notre étude:

4 Contexte (2) Qu’est-ce qu’un polymère nanocomposite?
Polymère composite dont: taux charge < 10% taille de charges: au moins une dimension<100nm 1D nanométrique = nanofeuillet 2D nanométrique = nanotube/fils 3D nanométrique = nanoparticule Mais qu’est-ce qu’un polymère nanocomposite. Tout simplement et d’un point de vue general, c’est un polymère composite avec un faible taux de charge dont les renforts ont au moins une de leurs dimensions morphologiques inferieres à 100nm. Ces renforts peuvent etre classés en fonction de leur geometrie. ■ Renforts de type 1D les charges ayant une seule des dimensions de l’ordre du nanomètre se présentent sous forme de plans d’épaisseur de l’ordre du nanomètre et de dimensions latérales allant de quelques dizaines à plusieurs centaines de nanomètres. Ces charges plaquettaires peuvent être aussi bien des argiles naturelles (par exemple : montmorillonite) ou synthétiques (par exemple : laponite) que des phosphates de métaux de transition (phosphate de zirconium Zr(HPO4 )). ■ Renforts de type 2D Les deux dimensions sont de l’ordre du nanomètre et la troisième est très largement plus grande, formant ainsi une structure fibrillaire telle que celle des nanotubes de carbone ou des whiskers de cellulose. De tels renforts conduisent à des matériaux ayant des propriétés exceptionnelles en particulier en matière de rigidité. ■ Renforts de types 3D Ce sont des renforts dont les trois dimensions sont de l’ordre du nanomètre. On a alors affaire à des nanoparticules isodimensionnelles telles que des billes de silice nanométriques (obtenues par voie sol-gel in situ ou par polymérisation directement depuis la surface de la charge). Le renforcement des polymères avec une deuxième phase, soit organique soit inorganique, dans la production des polymères composite est une méthode largement utilisé dans la fabrication des plastiques modernes. Dans l’industrie la plupart des composites sont constitués d’une ossature appelée renfort et d’une protection appelée matrice. Le renfort se présente généralement sous forme de particules, tissus ou structures et assure la tenue mécanique. La matrice est généralement un polymère qui lie les points de renfort et participe au transfert des contraintes suivie par le matériau final. • Les composites sont composés d’une matrice renforcée par une ou plusieurs phases dites renforçantes. A titre d’exemple, la figure suivante présente le faciès de rupture d’une matrice polymère renforcée par des fibres de verre et des particules d’alumine (a) ou une matrice Aluminium reinforcée par des fibres de SiC. • L’objectif dans l’association de ces matériaux consiste à augmenter les propriétés de la matrice, telles que la résistance, la rigidité ou la résistance à l’usure. • La matrice peut être de nature métallique, céramique ou polymère. • Le renforcement est généralement constitué de fibres coupées ou continues ou de charges. • Deux classes : composites de grande diffusion et composites à hautes performances • Voies humide et voie sèche (pré-imprégnés) Nanoparticules de silice J. B. Gordon , Nanofluids; http ://web.mit.edu/nnf) Nanofils d’oxides de zinc Z. Chen et al., J. of crystal Growth, 265:482–486, 2004.

5 Contexte (3) Faible taux de renfort  modification des propriétés:
mécaniques, diélectriques, stabilité thermique, dégradation en surface,… L’intérêt des matériaux nanocomposite est que pour de faibles taux de charge on obtient une amelioration importante de certaines proprietes (mecaniques, electriques, stabilité thermique, dégradation) par rapport aux composites traditionels. Certaines proprietés spécifiques n’apparaissent qu’à l’echelle du nanomètre. Par exemple pour les polyimides il a été observé une agmentation de la coductivité electrique lorsque des micro particules de silice sont ajoutés . Cette augmentation a été associé à l’augmentation de defauts dans le composite finale, ainsi qu’à la faible interaction entre le micro particules et la matrice polymère. Le figure à droite montre une comparaison de la conductivité électrique dans le volume d’un polyimide et des polyimides chargés avec des nanoparticules de silice (avec un taux de charge de 2 et 10%). Nous pouvons observer clairement une diminution de la conductivité pour le nanocomposites par rapport à la matrice polymère. Un autre exemple est polyamide 6 (Nylon) généralement chargé avec des fibres de verre ou du talc de taille micrométrique. L’utilisation de nanocharges à la place des charges traditionnelles permet d’obtenir des propriétés mécaniques intéressantes à des taux de charge plus bas Nous pouvons observer que pour un taux de 10% en poids de nanocharges le module élastique est equivalent à celui obtenu avec un composite traditionnel comportant 25% en poids de microcharges. Cependant les problèmes d’élaboration de nanocomposites avec de taux de charge plus importants limitent la possibilité d’atteindre le niveau de renfort équivalent à celui du composite traditionnel. Comparaison: conductivité polyimide (PI) et nanocomposites PI/SiO2 Y. Cao et al., IEEE TDEI,11(5), 2004 Évolution du module d’élasticité Nylon 6 J. B. Gordon , Nanofluids;http ://web.mit.edu/nnf)

6 Problématique Dispersion non homogène des charges agglomération
percolation reproductibilité Lois physiques domaines micro et macro ne sont plus applicables. Effets d’interface dominants: grande surface spécifique particule/polymère particule/particule Nanocomposite PA6 (5% SiOx 17;80nm) E. Reynaud et al., Polymer,2001, 42 Les difficultés, communes à tout travail sur des nanocomposites sont: le choix du polymère de base, le choix des nanoparticules et pour ces dernières leur taille et la quantité à incorporer dans la matrice, le choix et l’optimisation du procédé d’élaboration et plus particulièrement l’obtention et la vérification de l’homogénéité dans la dispersion des nanoparticules dans tout le volume de la matrice polymère. La dispersion homogène des charges dans la matrice polymère est affecté par différents facteurs tels quel es interactions particule/matrice polymère, agglomération des charges, des effets de percolation pour de taux de charge importants. La reproductibilité échantillons est un facteur déterminant pour une maîtrise des propriétés d’usage final. Un des problèmes importants auquel on doit faire face lors de l’étude des matériaux nanocomposite est que les lois physiques dans les domaines mirco et macrometrique ne sont plus applicables. Plus la taille des particules diminue plus leur surface spécifique augmente cela veut dire que les effets d’interface sont dominants (entre particules ou entre particule et polymère). Sur la figure en haut nous pouvons clairement observer l’effet de la taille sur l’agglomération des particules de silice dans un nanocomposite constitué de polyamide à 5% de taux de charge de silice (taille 17 nm). A droite pour le même polymère mais cette fois en ajoutant des particules de 80nm de diamètre on peut noter une absence significative d’agglomérats. en bas Le schéma proposé par Nicole Alberola illustre la morphologie des nanocomposites présentant une dispersion uniforme des charges (faible taux de renfort) et un réseau percolant (taux de charge égal ou supérieur au seuil de percolation). Schéma: morphologie de nanocomposites. N.D. Alberola et al.,Polymer composites, April 2001, 22(2).

7 Propriétés physiques étudiées
Dérive et corrélation des propriétés: Transitions thermiques Relaxations diélectriques, conductivité électrique L’objectif de cette étude était d’ analyser l’évolution des propriétés calorimétriques et diélectriques d’un élastomère silicone lorsque des nanoparticules de silice y sont incorporées. Les effets de la quantité (de 1 à 10% en poids) des nanoparticules (15 nm) sur les températures de transition vitreuse, de cristallisation et de fusion ont été analysés par calorimétrie différentielle à balayage. Les proprietés dielectriques ont été analysés par spectroscopie diélectrique basse frequence. Calorimétrie Différentielle à Balayage Differential Scanning Calorimetry Spectroscopie Diélectrique Dielectric Spectroscopy

8 Elaboration des échantillons
Matrice PDMS 1h à 150°C (sous vide) Mélange matrice/réticulant (10min) Moulage Dégazage 20min Pressage 24h (Tamb) Matrice et nanoparticules 1h à 150°C (sous vide) Mélange matrice/nanoparticules (1h) Mélange réticulant (10min) Moulage, dégazage 20min Pressage 24h (Tamb) Le polymère de base utilisé dans notre étude est un élastomère silicone du commerce de type "Liquid Silicone Rubber“, il est présenté sous forme de bi composant, d’un coté on a la matrice polymre d’un autre l’agent reticulant. La matrice polymère a été conditionné a 150°C sous vide pendant 1 h, après refroidissement a T amb (sous vide) le melange avec l’agent reticulant a été effectué mécaniquement a basse vitesse de rotation. Un degazage de 20min a été effectué après avoir depose le melange final sur une plaque de verre polie. Une autre plaque de verre polie a été utilisé pour preser l’ecahntillon avant la réticulation.

9 Scenarii: Morphologie finale
µparticule de silice dans LSR Distribution homogène (faible taux charge) Agrégation de nanoparticules (taux élevé) Image TEM nanoparticules Nous avons établi deux scénarios possibles sur la morphologie de nos échantillons nanocomposites (Fig. 2.16). Nous avons représenté, à titre d’exemple, une particule de silice de taille micrométrique formée par un réseau fractal de particules de 50nm de diamètre. Ces dernières sont elles mêmes formées par un réseau fractal de particules (élémentaires cette fois ci) de 5nm de diamètre Fig. 2.16(a).

10 Rappel: Transitions thermiques
Semi-cristallin Amorphe caoutchoutique mobilité moléculaire élevée refroidissement lent Cristallisation Tc Vitreux refroidissement rapide Lorsque l’on refroidit un polymère amorphe depuis l’état fondu, la thermodynamique indique que le matériau peut cristalliser à une température de cristallisation Tc : on obtient alors un polymère semi–cristallin. Si la vitesse de refroidissement est trop rapide pour permettre la cristallisation, le matériau conserve son état désordonné jusqu’à une température de transition vitreuse Tg où la mobilité moléculaire n’est plus suffisante pour permettre la formation de zones cristallines : à cette température Tg le matériau passe dans un état hors d’équilibre, l’état vitreux (Fig. 3.1).

11 Rappel: Transitions thermiques
Amorphe caoutchoutique Amorphe vitreux réchauffement Transition Vitreuse Tg Cristallisation Froide Tcc<Tc Fusion Tm A partir de l’état vitreux, lors du réchauffement les chaines polymères vont récupérer leur mobilité moléculaire à une température dite de transition vitreuse. Au fur et a mesure que la temperature augmente une cristallisation de nature différente peut avoir lieu à une température Tcc< Tc. Il s’agit de la cristallisation froide. Les zones cristallisés vont fondre à une température Tm. Le matériaux retrouve son caractère amorphe caoutchoutique initial. En bas j’ai representé a titre d’exemple, un thermogramme obtenu par DSC qui montre les trois transitions thermiques. La tg est presenté comme une marche, la cristallisation est observé comme un pic exothermique et enfin la fusion comme un pic endothermique. Perkin Elmer DSC 7 Vitesse chauffe max:500°C/min, Plage température: –170°C; 725°C. Sensibilité: 0,002mW.

12 DSC: Effet du taux de nanoparticules
-100°C/min 10°C/min Pour le LSR Tg =-127°C ,Tcc=-101°C, Tm=-46°C Avec ajout des charges: Tg reste inchangée Tcc augmente NC(1,3,5) Tcc diminue pour NC10 Tm reste inchangée Cette figure montre les thermogrammes obtenus par DSC pendant le réchauffement des échantillons LSR et des échantillons nanocomposites (NCx) élaborés avec différents taux de charge au cours d’une rampe de réchauffement de 10°C · min−1 après les avoir refroidi à 100°C · min−1 depuis la température ambiante jusqu’à −160°C. L’échelon caractéristique associé à la transition vitreuse est clairement observé pour tous les échantillons autour de –127,5°C. Le pic exothermique correspondant à la cristallisation froide est observé au voisinage de –100°C. Finalement le pic endothermique associé à la température de fusion est observé autour de –46°C avec un épaulement du coté des basses températures.

13 Cristallisation pendant le refroidissement
LSR cristallise à -76,5 °C Avec l’ajout des charge: Tc(NC)<Tc(LSR) NC1, NC3 :Tc  -87°C NC5, NC10 :Tc  [-84, -82]°C Amplitude du pic: LSR > NC Largeur du pic LSR < NC Nous avons vu que pendant le refroidissement il existe un processus de cristallisation. Nous avons donc caractérisé les échantillons pendant une phase de refroidissement lent (10°C · min−1). On peut d’une part clairement observer que le LSR cristallise à –76,5°C et que pour les NCx le phénomène de cristallisation a lieu dans la plage de température plus basse. La Tc se décale vers de températures plus basses dans un premier temps avec l’ajout des nanoparticules de silice (1 et 3%) pour ensuite tendre vers la valeur mesurée pour les LSR avec des taux de charge plus importants (5 et 10%). D’autre part l’amplitude du pic de cristallisation diminue en même temps que sa largeur augmente pour les NCx (1 et 3%) pour ensuite tendre vers un comportement plus proche de celui du LSR pour le NC5 et le NC10.

14 Cristallisation isotherme
1% nano 0% nano Pour approfondir notre étude sur la cristallisation nous avons cristallisé les échantillons sous conditions isotherme. Pour mener les mesures de cristallisation isotherme, les échantillons ont été refroidis à 100°C ·min−1de l’ambiante jusqu’à la température de cristallisation isotherme. Les chronogrammes de cristallisation du polymère de base et d’un nanocomposites 1% sont reportés sur la figures. Nous pouvons constater que le LSR cristallise en 84s à une température de –70°C tandis que le Nanocomposite cristallise en 230s à une temperature de –79°C. nous pouvons remarquer pour les NCx que le processus de cristallisation est plus lent que celui du polymère de base et la température de cristallisation est décalée d’à peu près 9°C vers des plus basses températures. LSR cristallise à -70 °C en 84s NC1 cristallise à –79°C en 230s

15 Conclusions sur l’étude calorimétrique
Avec l’ajout des nanoparticules: Tg reste inchangée Tcc: Augmente NC(1 à 5%) Diminue pour NC10 Tm reste inchangée Tc (isotherme) diminue de 9°C pour NC1 Hypothèses avancées: Modification du processus de cristallisation: Nanoparticules = centres de germination. Les nanoparticules réduisent la mobilité moléculaire et de ce fait une réduction de la croissance des germes (1 à 5% nano) Comportement microcomposite (10% nano)

16 Dispositif expérimental
Spectromètre [0,01 Ω ;1014 Ω] [3μHz ; 10MHz] Linkam [-130 °C ; 200°C] Echantillons Électrodes en or (évaporé) Les mesures ont été effectuées dans une enceinte développée au laboratoire, sous une atmosphère d’azote sec dans une très large plage de température [-130°C; 200°C]. Un équipement Linkam TMS94 a été utilisé pour imposer les contraintes thermiques de mesure La caractérisation diélectrique a été effectuée avec un spectrometre basse fréquence Novocontrol BDS 20. Les mesures d’impédance sur la gamme [0,01 ;1014] ou de permittivité diélectrique complexe peuvent être effectuées dans une large plage de fréquences [3μHz ; 10MHz]. L’acquisition des données a été assurée par le logiciel WinDETA spécifique à l’appareil de mesure. Les échantillons ont été préparés pour obtenir une configuration de capacité plane. Une électrode en or a été évaporée sur chaque surface des échantillons pour réaliser les contacts électriques.

17 Propriétés diélectriques du LSR (1kHz)
Par spectroscopie diélectrique: Tα=-122°C Tα2=-109°C Tcc=-102°C Tm=-46°C Transitions thermiques identifiées par DSC: Tg=-127°C Tcc=-101°C Remarque: pas d’équivalent en DSC de Tα2 Cette figure montre les spectres correspondant à "0 et "00 en fonction de la température à une fréquence de 1kHz lors du réchauffement à 0,8°C · min−1 de -130°C à Tamb Le spectre des pertes diélectriques montre un pic de relaxation à −122°C, que l’on peut aisément attribuer à la relaxation . A −109°C les pertes diélectriques montrent un deuxième pic d’amplitude inférieure, que nous désignerons dans la suite "pic 2". Avec l’augmentation de la température les pertes diélectriques diminuent. Le comportement de la partie réelle "0(T) montre un saut aux alentours de la transition vitreuse. L’augmentation de "0(T) est généralement associée aussi à la relaxation 151;164. La constante diélectrique passe par un minimum à T2 et augmente ensuite faiblement jusqu’à T = −102°C (proche de la Tcc déterminée par DSC dans le § 3.3.1). "0 continue ensuite à diminuer avec l’augmentation de la température. A –50°C, il y a une accentuation de cette diminution. Le matériau est alors dans la zone de température de fusion des zones cristallines pour ensuite retrouver son caractère caoutchoutique. 0% nano

18 Hypothèses pic α2 1: Deuxième transition vitreuse?
2: Relaxation PDMS contraint zones cristallines? 3: Processus de cristallisation (nullement lié à mécanisme de relaxation)?

19 Hypothèse 1 Nanocomposites étudiés
Pas d’agent de couplage (adsorption non assurée) Chaînes libres pas éliminées Adsorption (encombrement, confinement) Faibles interactions polymère/nanoparticule Tsagaropoulos and Eisenberg52,140 dans une étude par Analyse Dynamique Mécanique (DMA) sur différents polymères (PDMS, PMMA) ont observé un deuxième pic sur tan() dans la plage de température [Tg + 60°C; Tg + 100°C]. Les auteurs ont proposé le modèle montré sur la Fig pour décrire un matériau composite. Nous pouvons clairement observer sur le modèle proposé par ces auteurs les couches polymères suivantes : • Une première couche de polymère fortement attachée à la surface de la silice serait immobile et ne participerait pas à la transition vitreuse. • Une deuxième couche de polymère avec une importante interaction avec la surface des particules de silice serait responsable de la transition vitreuse du polymère à l’interface polymère/nanoparticule. • Une troisième couche de polymère "quasi–bulk" qui serait faiblement affectée par la présence des particules et qui participerait dans une transition vitreuse à température plus élevée. Tsagaropoulos et Eisenberg, Macromolecules, Vol. 28, 1995

20 Hypothèse 2 Modèle multicouche PDMS / Silica (50 vol%) 3 relaxations
(1) α relaxation pic (-120°C) Relaxation PDMS (bulk) (2) et (3) relaxations des chaînes adjacentes à surface SiO2 Kirst et al, Macromolecules, 26 (5), 1993. Modèle multicouche

21 Kao, Dielectric phenomena in solids, Elsevier academic press 2004
Hypothèse 3 Conclusion: Pic α2 = effet combiné de: diminution du facteur de pertes avec T “saut” ε’ lors de Tcc Nullement lié à un processus de relaxation diélectrique Kao, Dielectric phenomena in solids, Elsevier academic press 2004 Nous avons estimé que la meilleure façon d’analyser la troisième hypothèse était de comparer les réponses diélectriques du matériau lors des étapes de refroidissement et de réchauffement lents (0,8°C ·min−1). L’objectif est d’identifier le comportement de la permittivité et des pertes diélectriques aux alentours des processus de cristallisation (pendant le refroidissement) et de fusion (lors du réchauffement). En effet un comportement de type "saut de marche" (step–like) de la constante diélectrique a été reporté et associé aux différentes transitions thermiques telles que la cristallisation et la fusion151;164 comme le montre la Fig Lors du refroidissement, la constante diélectrique augmente jusqu’au moment où les dipôles sont figés et ne peuvent plus suivre le champ électrique. Une chute abrupte de la constante diélectrique est alors observée aux alentours de la relaxation (Fig a). Dans le cas où un processus de cristallisation a lieu pendant le refroidissement une augmentation abrupte de la constante diélectrique est observée aux alentours de la Tc (Fig b). De manière similaire la fusion des zones cristallisées peut être observée sur le spectre de la constante diélectrique lors du réchauffement sous la forme d’une rapide diminution comme le montre la Fig c. Pendant le refroidissement "0 et "00 augmentent de façon linéaire jusqu’à −70°C où l’augmentation s’accentue et une "marche" est observée pour les deux paramètres en accord avec la courbe modèle de Kao présentée sur la Fig A cette température le début du processus de cristallisation a lieu, comme nous l’avons observé pendant la cristallisation isotherme étudiée par DSC (section 3.4.6). Lors de ce refroidissement lent, le matériau subit une importante cristallisation (§ 3.3.2). Le pic sur "00 et l’abrupte diminution sur le spectre de "0 caractéristiques de la relaxation ne sont pas observés. Une possible explication du deuxième pic observé sur la Fig serait l’effet combiné de la diminution du facteur de pertes diélectriques avec l’augmentation de la température et l’augmentation de epsilon’ (step-like) lors de l’étape de cristallisation froide (Fig d). Cette compétition ferait apparaître un pic qui ne serait en fait nullement lié à un processus de relaxation spécifique.

22 Effet des nanoparticules sur la réponse diélectrique
A basse T on retrouve le comportement du LSR A haute température une autre relaxation semble apparaître

23 Etude à haute température
Relaxation MWS = probablement associé à de l’adsorption d’eau en surface des nanoparticules. Résultats à confirmer. MWS= relaxation Maxwell-Wagner-Sillars

24 Effets des nano sur la conductivité électrique
À taux de charge égal: Diminution de la conductivité lorsque les charges ont une taille nano Avec l’augmentation du taux de charge: La conductivité diminue pour les nano et augmente pour les micro

25 Conclusions and Perspectives
Ajout des nanoparticules Pas d’impact sur la transition vitreuse ni sur Tm Plage de Température d’utilisation non modifiée Effet significatif sur la température de cristallisation. réduction de la croissance des germes. Diminution de la conductivité. Propriétés isolantes accrues Perspectives: Étudier l’impact de nanoparticules: tailles différentes de nature différente de particules Étude morphologique (dispersion homogène) L’étude par spectroscopie diélectrique dans les basse températures nous a permis de mettre en évidence les différentes transitions thermiques identifiés par DSC. Le pic associé à relaxation principale () a été clairement identifié. Un autre phénomène de relaxation a été mis en évidence à une température plus élevée. Celui-ci n’a pas d’équivalent avec les résultats présentés dans le chapitre 3 et pourrait être lié à la relaxation de chaînes polymères contraintes dans les zones cristallines formées lors du refroidissement. Cependant nous privilégions l’hypothèse de l’effet de la cristallisation froide pour expliquer ce pic (modèle de Kao151) qui dans ce cas n’aurait aucune signification physique en terme de mécanisme de relaxation.

26

27 Liquid Silicone Rubber (LSR) + nano

28 Image MEB du LSR électrons retro-diffusés

29 Image MEB d’un NC5

30 Scenarii cristallisation PDMS/LSR

31 Effet de taille et type des nanoparticules
nanocharges de taille différente: Tg reste inchangée Tcc similaire LRS, 3μm et 80nm Tcc augmente pour 15nm Tm reste inchangée nanocharges de type différent: Tg, Tcc et Tm similaire pour SiOx 15nm et ZnO 20nm

32 Zoom Tg

33 Zoom Tcc Cette figure montre la superposition des pics de cristallisation froide Tcc du LSR et des NCx. La Tcc déterminée pour les nanocomposites silicones NCx se décale légèrement, dans un premier temps, vers des températures plus élevées avec l’ajout des nanoparticules de SiOx. La valeur maximale est atteinte pour un taux de charge de 1% avec une Tcc=–97,5°C (insert de la Fig. 3.11). Ensuite, avec des taux de charge plus importants la température de cristallisation froide tend vers des valeurs de température plus basses. La valeur minimale est observée pour le NC10 à Tcc=–101,7 (<Tcc du LSR).Ces déplacements en température s’accompagnent d’une variation de la largeur et de l’amplitude du pic. La largeur augmente quand on ajoute 1% de nanoparticules de SiOx, pour ensuite diminuer progressivement avec l’augmentation du taux de charge.

34 Zoom Tm

35 Etudes systèmes PDMS/silice
• Tg indépendante: – poids moléculaire – vitesse de refroidissement – réticulation de la matrice polymère – taux de charge • Tcc modifiée par tous ces facteurs: cristallisation pendant le refroidissement. • Tm directement lié à la cristallisation suivie pendant: - refroidissement - réchauffement Avant de continuer je fais une parentese sur les travaux sur des systèmes PDMS/silice presentes par Mirtha Aranguren. Aranguren, Polymer, Vol. 39 (20) 1998,

36 Analyse d’Avrami Tcc Tc