Cours du Collège de France

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1 Cours du Collège de France
Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement

2 Topochimie Moléculaire
Topologie étude des propriétés invariantes des objets lorsqu ’on leur applique une déformation continue X Topochimie synthèse de molécules aux formes complexes

3 Molécules enlacées Associations moléculaires via des liaisons faibles

4 Chimie Supramoléculaire
Prix Nobel de chimie 1987 Donald Cram (UCLA) Jean-Marie Lehn (Strasbourg) Charles Pedersen (DuPont) Les éthers-couronnes Crown Ethers

5 Éthers couronnes

6 Les éthers R-O-R R O : Réactivité due au doublet libre sur l ’oxygène
éther diéthylique CH3-CH2-O-CH2-CH3 Éthers cycliques H2C CH2 O TétraHydroFurane Propriétés de solvant

7 Éthers couronnes C12H24O6 C8H16O4 C10H18O5 12-C-4 15-C-5 18-C-6
(18-crown-6) m = nb. de chaînons n = nb. d’atomes d’oxygène m-C-n Terminologie

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10 Formation des éthers couronnes
16-crown-8 ether triethylène glycol + dichlorure de triethylène glycol OH O Cl KOH - D THF 18-Couronne-6

11 CH2 O Couronne extérieure non polaire hydrophobe cavité intérieure polaire hydrophile

12 Distribution des charges au sein du 12-C-4
positive neutre négative Forte charge négative concentrée au sein de la cavité Charges positives réparties sur tout l’extérieur

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14 Cs+ Propriétés complexantes
Charges négatives concentrées dans la cavité Formation de complexes acid-base de lewis stables

15 Dissolution d’un composé ionique dans un solvant organique
KMnO4 toluène KMnO4 n’est pas soluble dans le toluène 18-C-6 KMnO4 est passé dans le toluène

16 1. Éthers couronnes

17 Sélectivité liée à la taille de la cavité

18 Découvert par Corbaz et al. en 1955 dans une souche bactérienne
Propriétés antibiotiques de la Nonactine Découvert par Corbaz et al. en 1955 dans une souche bactérienne K+ Cycle à 32 atomes 20 C 12 O Complexation de K+ par 8 oxygènes

19 Transfert à travers une membrane phospholipidique
Propriétés thérapeutiques

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21 Pseudo-Rotaxanes Association favorisée par des interactions
donneur-accepteur d’électrons liaisons hydrogène hydrophile - hydrophobe empilement p-p liaison métal - ligand

22 Association d’un éther couronne - alkylammonium
NH4+ R-NH3+ NH4+ R-NH3+

23 Association d’un éther couronne - alkylammonium
R-NH3+ R-NH2+-R

24 J. Chem. Soc. Dalton Trans. (2000) 3715-34

25 Interaction entre les protons de R2-NH2+
dibenzo[24]couronne-8 DB24C8 dibenzylammonium DBA+ Interaction entre les protons de R2-NH2+ et les atomes d’oxygène de l’éther couronne [DBA]+[PF6]- + [DB24C8] [DB24C8-DBA]+

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27 solvant-éther couronne
Compétition solvant-éther couronne O Complexe peu stable dans des solvants polaires DMSO, DMF Complexe très stable dans des solvants peu polaires MeCN, CHCl3 NH

28 Extension à des systèmes comprenant plusieurs groupes NH2+

29 2 3 4

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31 Extension à des systèmes comprenant plusieurs groupes NH2+
[4]pseudorotaxane [3]pseudorotaxane

32 Assemblages supramoléculaires obtenus par dimérisation des fonctions carboxyliques
ac. terephtalique ac.isophtalique

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34 On ajoute une fonctionnalité carboxylate ‘ COO- ’
association ‘ tête-bêche ’ dans le solide solution solide C O OH HO pas de dimérisation des groupes carboxyliques par liaison hydrogène en raison de l’encombrement stérique

35 2 groupements COOH On obtient bien un pseudo-rotaxane

36 Formation de liaison hydrogène entre les COOH terminaux
Dimérisation par association p-p et non pas par dimérisation COOH Formation de liaison hydrogène entre les COOH terminaux et l’acétone solvant C-OH …… O=C CH3 O R

37 dans le solide association par (conformation favorable)
Formation du pseudo-rotaxane dans le solide association par dimérisation des COOH (conformation favorable)

38 Associations plus complexes

39 Assemblages variés

40 Formation de dimères ‘tête-bêche’ dans le solide
3,36 Å Formation de dimères ‘tête-bêche’ dans le solide liaisons hydrogène N-H …..O associations ‘ p-p ’

41 Synthèse d’un rotaxane dimère
Association de 2 entités par complexation de Cu(I)

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43

44 éther-couronne pouvant accueillir 2 invités
Précurseurs bifonctionnels Deux fonctions NH+ éther-couronne pouvant accueillir 2 invités

45 PF6-

46 Formation de chaînes dans le solide des contre-anions [PF6]-
avec alternance des contre-anions [PF6]-

47 précurseurs trifonctionnels
triple association avec des précurseurs trifonctionnels

48 Vers des chaînes infinies !

49 Associations réversibles
association p-p interactions électrostatiques

50 Rotaxanes Anneau entourant une
molécule linéaire terminée par deux groupements volumineux pour éviter la dissociation

51 3 voies de synthèse possibles
glissement fermeture blocage

52 nécessite une énergie d’activation élevée
glissement peu favorable nécessite une énergie d’activation élevée

53 Voie 1 Voie 2

54 groupement encombrant
après Greffage d’un groupement encombrant R-Si(OR)3 avant

55 Caténanes anneaux entrelacés

56 Caténanes

57 Caténanes J.P. Sauvage (1983) [n]catenane = n anneaux entrelacés

58 Synthèse des anneaux

59 Comment faire un anneau moléculaire ?
Solutions très diluées - additions lentes pour éviter la formation de polymères

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61 Caténanes

62 Cyclisation en présence d’un anneau très faible rendement ≈ 1%
Synthèse aléatoire Cyclisation en présence d’un anneau très faible rendement ≈ 1% jusqu’aux années 1980

63 assemblage fermeture

64 Synthèse du caténane par fermeture de cycle
p-p fermeture

65 templates ou liens auxiliaires
Synthèse dirigée Utilisation de templates ou liens auxiliaires afin d’éviter la fermeture des cycles en maintenant éloignées les extrémités réactives

66 Templates utilisés pour la synthèse de caténates
donneur-accepteur p Templates utilisés pour la synthèse de caténates Liaisons hydrogène Ion métallique

67 Utilisation de cations métalliques comme templates pour lier les anneaux
gf 2 demi-anneaux que l’on ferme 1 anneau + 1/2 anneau que l’on ferme

68 Template Cu(I) association des 2 unités via la complexation de Cu+

69 1. Couplage via CuI tétraédrique
Dietrich-Buchecker et al., JACS, 1984 1. Couplage via CuI tétraédrique La coordinence Td impose l’orthogonalité des ligands

70 2. Fermeture des cycles

71 CuI

72 3. Elimination du cuivre Complexation par CN-

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74 Utilisation du complexe [Ru(bipyr)3]2+ comme template pour la synthèse d’un caténane

75 Élimination photochimique d’un fragment Ru(phen)2
Excitation optique dans les O.M. antiliantes jaune rouge Jean-Paul Collin et al. Les 2 réactions, photochimique et thermique, sont quantitatives

76 Synthèse Complexation par les 4 N et les 2 L L = ligand auxiliaire
Substitution L <-> N cyclisation Ru(II)

77 Complexation du Ru(II) par le ligand macrocyclique
(21%) 2+ M = Ru(II) L = CH3CN

78 Ru(II)

79 Remplacement de L (MeCN)
(i) (56%) 140°C dans HOCH2CH2OH r = 56% Remplacement de L (MeCN)

80 Fermeture du cycle par métathèse

81 2 caténanes ont été synthétisés
anneau à 50 atomes anneau à 63 atomes Dans les deux cas, l’entité ‘ bipy ’ comporte 42 atomes

82 Pierre Mobian & Jean-Marc Kern
Décomplexation photochimique et recoordination thermique de l ’entité ‘ bipy ’ Pierre Mobian & Jean-Marc Kern

83 Synthèse en une seule étape
92% RCM = Ring-Closing Metathesis Complexation du CuI par les deux chaînes ouvertes Suivie de la fermeture des oléfines terminales par métathèse

84

85 Les Knotanes Molecular knots 1989 première synthèse
44 (2005) Les Knotanes Molecular knots 1989 première synthèse d’un nœud moléculaire

86

87 Synthèse d’un nœud moléculaire
avec Cu(I) template [Cu(CH3CN)4]+ Cs2CO3

88 Le nœud de trèfle

89 Nœud de trèfle (Escher)

90 Synthèse sans template
NH2 H2N Synthèse sans template H2N NH2

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92 Auto-assemblage de knotanes
+ ligand pontant X

93 Tétramère en chaîne SO2Cl ClO2S

94 Tétramères en étoile Tétraknotane

95 Oligomères cycliques knotanophanes

96 Isomérie

97 Propriétés complexantes des knotanes
Complexation de Cu(I) J.P. Sauvage et al. JACS. 119 (1997) 4599 Cu(I) coordiné par 4 N

98 Complexes d’inclusion
inclusion de 2 molécules de solvant DMSO DMSO DE = 42 kcal.mol-1 HMPA, C6H6, CHCl3 trop gros CH3OH trop petit

99 Anneaux de Borromée

100 Il y a de nombreuses façons d’assembler 3 anneaux

101 Anneaux de Borromée Blason de princes italiens de la renaissance
gravé sur le fronton de leur château sur l’une des îles Borromée du lac majeur Isola bella

102 Symbole Chintoïste Triangle d’Odin Sainte Trinité

103 Portail de l’église ‘ San Sigismondo ’
Anneaux de Borromée Portail de l’église ‘ San Sigismondo ’

104 Les anneaux ne sont pas enlacés deux à deux (≠ caténanes)
3 anneaux entrelacés qui se séparent lorsque l’on coupe l’un d’entre eux

105 Les anneaux ne sont pas enlacés deux à deux (≠ caténanes)
3 anneaux entrelacés qui se séparent lorsque l’on coupe l’un d’entre eux

106 Synthèse chimique J.F. Stoddart et al. Science, 304 (2004) 1308 Nécessité de créer 6 points de croisement

107 plusieurs stratégies de synthèse
(c) (d) anneau-anneau cyclisations multiples (b)

108 association d’un double éther couronne
Formation d’un double anneau association d’un double éther couronne avec deux R2NH2+ 1 J.F. Stoddart et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans.(2000) 3715

109 association anneau-anneau
Première synthèse D.H. Busch et al. Adv. Supramol. Chem. 5 (1999) 237 association anneau-anneau complexation éther-couronne 2 donneur p accepteur p Les deux cycles aromatiques d’un éther-couronne bis-para-phénylène sont entourés par un cyclophane bisbipyridinium

110 D.H. Busch et al. Adv. Supramol. Chem. 5 (1999) 237
fermeture de cycle

111 Formation d’un double anneau par complexation avec des ions métalliques
J.S. Siegel et al. Angew. Chem. 42 (2003) 5702 Ru2+ Complexation du Ru(II)

112 cyclisation Formation du deuxième anneau à l’intérieur du premier

113 formation de 6 brins d ’ADN réunion des deux trimères
Formation d’anneaux de Borromée par association de brins d’ADN + N.C. Seeman et al. Nature, 386 (1997) 137 formation de 6 brins d ’ADN assemblage par 3 en hélices gauches (extérieures) et droites (intérieures) réunion des deux trimères associations par liaisons hydrogène

114 + Formation d’anneaux de Borromée par association de brins d’ADN
N.C. Seeman et al. Nature, 386 (1997) 137

115 Association par complexation d’ions métalliques
+ association cyclisation

116 Zn2+ Stoddart et al. Science (2004) Schalley, Angew. Chem. (2004)
cyclisation

117 Zn(Oac)2

118 La démétallation entraîne la rupture des anneaux

119 démétallation NaBH4 EDTA
J.F. Stoddart et al. Chem. Commun. (2005) 3394

120 Assemblagede différentes topologies