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Les Méthodes Electrochimiques

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1 Les Méthodes Electrochimiques
Faculté de Medecine d’Oran département de pharmacie laboratoire d’hydro-bromatologie médicale Les Méthodes Electrochimiques Présentant un intérêt en Hydrologie Par : Dr . GUENFOUD Z .Y

2 Les Méthodes électrochimiques : 1
Les Méthodes électrochimiques : Potentiométrie : Principe Appareillage Applications en Hydrologie 2. Coulométrie : Principe Appareillage Applications en Hydrologie 3. Polarographie : Principe Appareillage Applications en Hydrologie

3 D. Autres méthodes présentant un intérêt en Hydrologie: 1
D. Autres méthodes présentant un intérêt en Hydrologie: Electrophorèse capillaire Principe Appareillage Applications en Hydrologie Méthodes automatisées Méthode par flux continu: Principe Appareillage Applications en Hydrologie Méthodes par Microdiffusion : Principe Appareillage Applications en Hydrologie

4 4. Polarimétrie : Principe Appareillage Applications E
4. Polarimétrie : Principe Appareillage Applications E. Méthodes de séparation et de concentration : Extraction liquide-liquide : Principe Appareillage Applications Echange d’ions : Principe Appareillage Applications

5 Les Méthodes Electrochimiques:
INTRODUCTION: L’électrochimie a donné naissance à plusieurs méthodes électro-analytiques qui permettent de faire des mesures quantitatives sur des échantillons variés.

6 Les Méthodes Electrochimiques
On distingue les techniques basées sur : Mesure de potentiel ( potentiométrie) Mesure de quantité d’éléctricité (coulométrie) Mesure de conductances éléctriques (conductimétrie)

7 La Potentiométrie

8 1. Potentiométrie : La méthode potentiométrique est un dosage titrimétrique au cours duquel la réaction est suivie et le point équivalent est déterminé au moyen de la mesure d’un potentiel éléctrique .

9 1. Potentiométrie : Principe : Le principe d’un dosage potentiométrique consiste à mesurer la différence de potentiel entre 2 électrodes plongées dans la solution de l’échantillon .

10 1. Potentiométrie : La différence de potentiel existant entre une électrode spécifique et une électrode de référence placées dans la même solution est fonction de l’activité des ions correspondant à l’électrode spécifique.

11 1. Potentiométrie Schéma d’une cellule potentiométrique , analyse chimiques et applications , francis roussac , 6 eme édition .

12 1. Potentiométrie : une électrode de référence: qui assure un potentiel constant par rapport à celui de la solution. Il s’agit parfois d’une électrode au calomel (mercure/chlorure mercureux) . une électrode ionique sélective comportant une membrane perméable au seul composé à analyser.

13 1. Potentiométrie : Le potentiel de l’électrode est en effet lié à l’activité des ions présents par la relation dérivée de l’expression de NERNST :

14 1. Potentiométrie : E = Potentiel mesuré. E0 = Constante dépendant du choix de l’électrode de référence et des solutions internes R = Constante des gaz ( 8,314 J.mol-1.K-1). T = Température absolue (K). n = Charge de l’ion. F = Constante de Faraday ( C). aH = Activité de l’ion dans l’échantillon.

15 1. Potentiométrie : Matériel utilisé: Appareil de mesure : potentiomètre ou pH- mètre avec échelle en millivolts. Électrode spécifique du brome. Électrode de référence. Agitateur électromagnétique.

16 1. Potentiométrie: Les dosages potentiométriques sont souvent utilisés pour des dosages de routine. Ils sont simples et la sensibilité des électrodes permet d’atteindre des concentrations de l’ordre d’une fraction de ppm.

17 1. Potentiométrie: la Mesure:
La mesure s’effectue en plongeant les deux électrodes dans la solution à analyser. Lire la différence de potentiel engendrée. Se reporter à la courbe d’étalonnage pour déterminer la concentration.

18 1. Potentiométrie Applications:
Dosage des bromures contenus dans les eaux douces superficielles polluées . Dosage des ions cyanures. Dosage des chlorures dans les eaux naturelles. La détermination des mercaptans au moyen de nitrate d’argent en solution alcaline.

19 1. Potentiométrie Convient aux eaux colorées ou troubles pour lesquelles les virages colorimétriques peuvent être difficiles à percevoir. Applicable aux eaux ou solutions contenant de 0,5 à mg/L de bromures.

20 LA COULOMETRIE

21 2. La Coulométrie : La coulométrie est une méthode d’analyse basée sur la mesure d’une quantité d’électricité.

22 2. La Coulométrie : Principe de la méthode :
Par rapport au titrage courant (volumétrique), elle se distingue par le fait que le réactif est produit sur place, par électrolyse. Le réactif réagit stoechiométriquement avec la substance à déterminer.

23 2. La Coulométrie : La quantité de cette substance n’est pas calculée à partir de la quantité de réactif consommée, comme dans le cas du titrage volumétrique, mais à partir de la quantité de charges Q en Coulomb.

24 2. La Coulométrie En coulométrie, on va transformer toute la substance. La quantité d’électricité consommée va être proportionnelle à la concentration du produit à doser en solution.

25 2. La Coulométrie: Le point d’équivalence d’un titrage coulométrique peut être déterminé soit par : Un indicateur coloré, Potentiométrie, Ampérométrie

26 2. La Coulométrie : Appareillage : Coulométre à intensité constante.
Cellule d’éléctrolyse comprenant: Éléctrode d’argent (anode). Éléctrode indicatrice Ag/AgCl . Éléctrode de platine (cathode) .

27 2. La Coulométrie :

28 2. La Coulométrie : Exemple d’Application :
Dosage des composés organohalogénés (AOX) Les chlorures, bromures et iodures libérés réagissent au contact d’une solution argentique maintenue constante, en formant des sels d’halogénures insolubles. La chute en ions argent qui en résulte est automatiquement compensée par l’apport des ions formés coulométriquement à l’anode d’argent. Le courant passé dans l’anode donne la quantité exacte d’argent libérée, correspondant à la quantité d’halogène contenue dans l’échantillon.

29 Méthode par flux continu

30 2 . Méthode par flux continu :
Cette méthode automatisée s’applique aux eaux dont le TAC est inférieur à 50 °f et dont le pH est supérieur à 3,1. .

31 2 . Méthode par flux continu :
Principe de la méthode: L’hélianthine est utilisée comme indicateur de coloration dans un tampon à pH 3,1 juste en dessous du point équivalent de sorte que toute addition d’alcalinité provoque une diminution de la coloration directement proportionnelle

32 2 . Méthode par flux continu :
Schéma de la méthode par flux continu Jean Rodier,Bernard Legube, Nicole Merlet et coll. L’ANALYSE DE L’EAU, 9e édition , Page 113

33 2 . Méthode par flux continu:
Applications : Détermination la teneur en silice contenue dans les eaux de mer . (exprimée en mg/L de dioxyde de silicium) . le dosage des nitrates dans les eaux de mer . Dosage des sulfates dans les eaux naturelles

34 Méthode par microdiffusion

35 3. Méthode par microdiffusion
Principe L’acide cyanhydrique libre est déplacé de la solution en milieu tamponné à pH 7,1 puis fixé dans une solution de soude. Le dosage s’effectue par spectrométrie avec la pyridine-pyrazolone.

36 3. Méthode par microdiffusion

37 3. Méthode par microdiffusion
Applications: Dosage des cyanures dits « libres » dans les eaux résiduaires .

38 3. Méthode par microdiffusion
La méthode convient aux eaux dont la teneur en cyanures libres (CN–) est supérieure à 0,1 mg/L.

39 3. Méthode par microdiffusion
Cyanures et toxicité: La toxicité des cyanures pour les organismes aquatiques est liée à la présence d’acide cyanhydrique , donc à la présence d’ion cyanure (CN-) libre ou encore facilement libérable par des variations des conditions physico-chimiques du milieu : (pH, température, force ionique )

40 3. Méthode par microdiffusion
Applications: Dosage de l’azote ammoniacale.

41 La polarimétrie

42 4. Polarimétrie : La polarimétrie est une technique expérimentale basée sur la mesure de la déviation du plan de polarisation d'une lumière polarisée. traversant une solution composée d'une ou de plusieurs molécules chirales. Cette méthode n'est applicable qu'aux molécules optiquement actives (chirales)

43 4. Polarimétrie : Principe :
Le polarimètre est un dispositif Optique permettant de mettre en évidence le phénomène du pouvoir rotatoire dû à l’activité optique d’une substance.

44 4. Polarimétrie : Appareillage : Un polarimètre comprend:
Une source lumineuse le plus souvent une lampe à vapeur de sodium. Un polariseur: transforme la lumière naturelle en lumière polarisée linéairement.

45 4. Polarimétrie: Schéma du principe de la polarimétrie , cours de biophysique , université de montpelier , marcel fauvier , année 2014

46 4. Polarimétrie: APPLICATIONS : la saccharimétrie : dosage du saccharose dans le sucre.

47 La Polarographie

48 4 .Polarographie: Principe
La cellule potentiostatique contenant la solution à analyser est équipée d’une électrode de travail spéciale à goutte pendante de mercure, d’une électrode de référence (Ag- AgCl) et d’une électrode de platine. Un potentiel négatif réglable est appliqué à l’électrode au mercure sur laquelle les ions métalliques vont se fixer.

49 4 .Polarographie: Un pic est enregistré pour chacun des métaux, dont la position caractérise chaque métal (analyse qualitative) la hauteur détermine la quantité de métal présent (analyse quantitative)

50 4 .Polarographie: Matériel utilisé :
Polarographe couplé à un enregistreur.

51 4 .Polarographie:

52 4 .Polarographie: Applications:
Dosage des métaux à l’état de trace ( zinc, cadmium, plomb et cuivre) dans les eaux de mer .

53 4 .Polarographie: Inconvénient :
Les limites de détection sont indiquées ci-après: Antimoine – 10 g Thallium – 10 g cadmium – 11 g Bibliographie J. TACUSSEL, J. J. FOMBON (1974). La méthode polarographique impulsionnelle, appliquée à l’analyse des traces, en milieu marin. XXXIII, p

54 Autres méthodes présentant un intérêt en Hydrologie :

55 Electrophorèse capillaire

56 Electrophorèse capillaire :
Est une méthode basée sue les différences de migrations dans une solution tampon des espèces chargés soumises à l’action d’un champ électrique continu . Un atout particulier réside dans sa capacité unique à séparer des macromolécules chargé. L’électrophorèse capillaire est une méthode séparative d’analyse qui s’est développée grâce aux acquis de la chromatographie liquide haute performance et des procédés plus anciens d’électrophorèse. Elle permet de séparer aussi bien les biomolécules que les composés de faible masse moléculaire difficiles à étudier par les procédés classiques d’électromigration sur support.

57 Electrophorèse capillaire :
Appareillage : En électrophorèse capillaire, le support plan de la technique classique est remplacé par un tube capillaire ouvert à ses extrémités, en verre de silice de très faible diamètre Ce capillaire, d’une longueur L variant entre 20 et 80 cm, est rempli d’un électrolyte tampon.

58 Electrophorèse capillaire :
Schéma de l’EC et éléctrophorégramme , jfrancis roussac , methodes instrumentales et applications edition 6 .

59 Electrophorèse capillaire :
La différence de potentiel appliquée sur le systéme . . Pour limiter l’échauffement du capillaire il est préférable de le placer dans une enceinte thermostatée. Un détecteur est placé à la distance de l’extrémité amont du capillaire près du compar- timent cathodique. Le signal obtenu est à la base de l’obtention de l’électrophorégramme qui donne des renseignements sur la composition de l’échantillon.

60 Electrophorèse capillaire :
Applications : L’électrophorèse capillaire est une méthode séparative d’analyse qui permet de séparer les biomolécules et les composés de faible masse moléculaire , elle est appliquée : Dans le domaine de l’hydrologie : L’analyse des ions minéraux ca2+ mg 2+ SO4 2- et des pesticides . Elles sont nombreuses et couvrent de nombreux domaines d’applications , on peut citer notamment :

61 Electrophorèse capillaire:
Avantages de la méthode : La sensibilité est très grande La quantité requise d’échantillon est très faible la consommation de réactifs ou de solvants est négligeable.

62 E. Méthodes de séparation et de concentration

63 EXTRACTION LIQUIDE/ LIQUIDE

64 E.1 . Extraction liquide/liquide :
L’extraction liquide/liquide (ou extraction par solvant) : Est une méthode de séparation permettant l’isolement d’une ou de plusieurs substances présentes dans une solution.

65 E.1 . Extraction liquide/liquide
l’extraction liquide-liquide, telle que pratiquée dans les laboratoires d’analyse de l’eau, 4- schéma descriptif de l’extraction liquide liquide , cours de chimie analytique , Dr Hugo Marcel , département de pharmacie ,faculté de Lille

66 E.1 . Extraction liquide/liquide :
Principe : Se déroule en trois étapes : L’échantillon à analyser est mis en contact avec un solvant (tétrachlorure de carbone, chloroforme, éther, benzène, etc.). Les deux solutions sont mises à l’équilibre par agitation mécanique . Une décantation permet ensuite de récupérer la phase organique sur laquelle est alors effectué le dosage.

67 E.1 . Extraction liquide/liquide :
Les deux phases ne doivent pas être miscibles. Plus les densités seront différentes, plus la séparation par décantation sera rapide. La fraction F extraite par le solvant est donnée par la relation :

68 E.1 . Extraction liquide/liquide :
Va = Volume de la phase aqueuse. Vo = Volume de la phase organique. P = Coefficient de partage; c’est le rapport entre la concentration dans la phase solvant et la concentration dans la phase aqueuse à l’équilibre. plus Vo/ Va et P sont grands, plus la fraction extraite est importante. La valeur de F peut être augmentée et tendre vers l’unité (100 %) en réalisant plusieurs extractions successives.

69 E.1 . Extraction liquide/liquide :
L’application de cette méthode à l’extraction des micropolluants a été largement développée avec différents types de solvants variant suivant les produits en cause.

70 E.1 . Extraction liquide/liquide
Applications en Hydrologie : Extraction des éléments toxiques de l'eau (Pb, Cd, Cr)  par la dithizone dans le chloroforme avant leurs dosages pour éviter leurs interférences avec les éléments gênants (Co, Ni, Hg, Zn, Fe).

71 E.1 . Extraction liquide/liquide :
Dosage de la matière grasse du lait par extraction éthero-ammoniacale par la méthode de Rose Gottlieb.  Extraction des éléments indésirables de l'eau (Cu, Zn, Fe)  par la dithizone dans le chloroforme avant leurs dosages pour éviter leurs interférences avec les éléments gênants (Co, Ni, Hg, Ag, Pb).

72 E.1 . Extraction liquide/liquide
Extraction des détergents lors de leurs dosage dans l'eau dans du chloroforme et du bleu de méthylène. Extraction des Hydrocarbures Halogénés (Trihalométhanes THM) avant leur dosage par CPG

73 E.1 . Extraction liquide/liquide
Extraction des phénols et des HAP par le chlorure de méthylène avant leur dosage par CPG. Extraction des résidus de pesticides par l'éther-hexane ou le chlorure de méthylène- hexane  avant leur  dosage par CPG-MS.

74 E.1 . Extraction liquide/liquide:
Avantages Inconvénients Peu couteuse,simple, et généralement rapide. efficace pour les composés peu à moyennement polaires . peu sélective: les micropolluants organiques de propriétés physico- chimiques proches seront extraits dans des proportions similaires .

75 Méthode par échange d’ions

76 E .2 .Méthode par échange d’ions:
Son utilisation très répandue pour différents procédés de traitement des eaux Applicable non seulement aux contrôles des résultats de l’analyse de l’eau mais également pour concentrer ou séparer certains ions organiques ou inorganiques.

77 E .2 .Méthode par échange d’ions:
PRINCIPE: Les cations sont remplacés par les ions hydrogéne fournis par une résine échangeuse fortement acide. L’eau à analyser est passée sur résine cationique et l’éluat est titré par une solution d’hydroxyde de sodium .

78

79 E .2 .Méthode par échange d’ions:
Remarque: Les échangeurs d’ions doivent : Etre rigoureusement insolubles dans l’eau. Permettre l’échange des radicaux sans modification ou dégradation de leur structure.

80 E .2 .Méthode par échange d’ions:
Applications :     Adoucissement d'eau. Déminéralisation d'eau.  Purification des détergents non ioniques contenus dans l'eau sur résine échangeuses d'ions pour éliminer les détergents ioniques.

81 Conclusion L’évolution des technologies a permis la réalisation d’instruments très performants, apportant des méthodes d’analyse de haute capacité de sélection et de précision à la demande des exigences croissantes des laboratoires de l’analyse de l’eau .

82 Sources bibliographiques : Jean Rodier,Bernard Legube, Nicole Merlet et coll. L’ANALYSE DE L’EAU, 9e édition. Francis Rouessac Annic Rouessac, Analyse chimique : Méthodes et techniques instrumentales modernes 6éme Edition. G. Burgot G.L. Burgot , Méthodes instrumentales d’analyse chimique et application. 3ème édition 2001.

83 ANY QUESTIONS ?


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