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XI) Méthodes dapproximation Peu de systèmes possèdent des solutions analytiques comme loscillateur harmonique, le potentiel de Morse ou le rotateur rigide.

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1 XI) Méthodes dapproximation Peu de systèmes possèdent des solutions analytiques comme loscillateur harmonique, le potentiel de Morse ou le rotateur rigide. Le plus souvent, et particulièrement dans les systèmes moléculaires, le potentiel est une fonction très compliquée des coordonnées despace et il faut alors recourir à des méthodes dapproximation.

2 1) Méthode des perturbations Dans cette méthode, on part dune solution approchée que lon cherche à corriger par étapes successives et de plus fines. Exemple : Cherchons les solutions de x 2 =1,2 par cette méthode (sans utiliser de calculette !) On cherche une solution sous la forme x=x 0 +x 1 +x 2 +x 3 +… Avec x 0 >x 1 >x 2 >x 3 >… x 0 : Solution dordre 0 x 1 : Correction dordre 1 x 2 : Correction dordre 2 :

3 En réinjectant cette solution dans léquation : (x 0 +x 1 +x 2 +x 3 +…) 2 = 1,2 Vont apparaître des termes carrés x i x j que lon peut trier par valeur de i+j croissante. 1,2 = x 0 2 i+j = 0 +2x 0 x 1 i+j = 1 +x x 0 x 2 i+j = 2 +… Ces termes décroissent avec la valeur de i+j.

4 Ordre 0. On cherche une solution proche de : 1,2 = x 0 2 Prenons par exemple x 0 =1 Ordre 1. On cherche une solution proche de : 1,2 = x x 0 x 1 avec x 0 =1 1,2 = 1 + 2x 1 x 1 =0,1 Attention, cette valeur est une solution exacte de léquation ! Mais le terme de droite est incomplet, il faut quand même continuer aux ordres suivants.

5 Ordre 2. On cherche une solution proche de : 1,2 = x x 0 x 1 + x x 0 x 2 avec x 0 =1 et x 1 =0,1 1,2 = 1 + 0,2 + 0, x 2 0 = 0,01 +2x 2 x 2 = -0,005 x0x0 x1x1 x2x2 x3x3 x 11 10,11,1 10,1-0,0051,095 10,1-0,0050,00051,0955 Valeur exacte : 1, Ordre 0 Ordre 1 Ordre 2 Ordre 3

6 Plus on cherche des corrections dordre élevé, meilleur est le résultat. La convergence est dautant plus rapide que la solution dordre zéro est bonne. x0x0 x1x1 x2x2 x3x3 x 1,1 -0,004551,09545 Valeur exacte : 1, Ordre 0 Ordre 1

7 Perturbation dun état non dégénéré. On cherche la valeur propre E n et la fonction propre n qui vérifient Où H est lopérateur hamiltonien que lon supposera pouvoir écrire sous la forme Hamiltonien dordre zéro Dont on connaît les solutions Hamiltonien de perturbation Ayant un faible impact sur les valeurs propres mesurées comparativement à H 0

8 Comme dans lexemple, nous allons essayer de trouver une solution sous la forme Où correspondent aux corrections à lordre i de la solution connue à lordre zéro : H 0 appliqué à une fonction dordre i donne un terme du même ordre W appliqué à une fonction dordre i donne un terme dordre i+1 On admettra que :

9 Corrections dordre 1 : On peut se limiter à En insérant ces termes dans léquation de Schrödinger Ordre 0 (deja connu) Ordre 1

10 En notation de Dirac, les termes dordre 1 donnent léquation : Projetons sur Notons que si H 0 est hermitique, alors =1

11 La correction à lordre 1 de lénergie est égale à la valeur moyenne de lopérateur de perturbation lorsque le système est dans un état non perturbé. Doù

12 Perturbation de la fonction au premier ordre : projetons sur une autre fonction propre de H 0 Avec Ce terme correspond à la projection de la correction à lordre un de la fonction donde sur les fonctions dordre zéro connues.

13 On a donc : Quen est il de la projection sur n ? normalisons =1 Ordre 1 Ordre 2

14 Il reste donc à lordre 1 Ceci nest vérifié que si la fonction est purement imaginaire ou nulle. Cependant les termes de lhamiltonien sont le plus souvent réels, et comme les valeurs propres le sont également, il en découle que les fonctions propres le sont aussi. Dans ce cas, la projection est donc nulle.

15 Autre vision : La perturbation a pour effet de légèrement changer lorientation du vecteur détat associé à dans lespace des états en lui ajoutant Si ce dernier avait une composante non nulle sur alors, le seul effet de cette composante serait de changer sa norme ce qui est sans intérêt physique.

16 En résumé, au premier ordre on a : En suivant le même raisonnement, on trouve au second ordre : Et la correction dénergie à lordre 2 est :

17 Le résultat convergera dautant plus vite vers une valeur exacte que H 0 sera une bonne approximation de H, cest à dire que les fonctions propres de H 0 décriront bien les états de H. Dans ce cas, la correction au premier ordre de la fonction doit être petite et lon aura donc une condition de convergence qui sera : Le terme de couplage qui « mélange » les niveaux dordres zéro doit être beaucoup plus faible que la différence dénergie de ces niveaux.

18 Perturbation dun niveau non dégénéré dun système ayant des états dordre zéro dégénérés. Le raisonnement est identique, il faut faire attention a sommer sur tous les états dégénérés à une énergie donnée : La somme sur lindice p porte sur tous les états dégénérés dun état dindice m donné.

19 Exemple : Energie de létat fondamental de He Lénergie électronique de latome dhélium est décrite par lhamiltonien Où Z=2, r i désigne la distance de lélectron i au noyau et r 12 la distance entre les électrons. Hamiltonien Hydrogénoide Dont les solutions sont connues Couplage (perturbation) W

20 Ordre zéro : Lénergie dun ion hydrogénoïde est (en eV) On a Z=2 et n=1 dans létat fondamental Il y a deux électrons complètement indépendants à considérer dans deux orbitales 1s. E 0 = 108,8 eV Energie dordre zéro de létat fondamental (il manque linteraction entre ces électrons !) Etat dordre zéro Ces fonctions sont connues analytiquement

21 Correction à lordre 1 en énergie : Cette intégrale se calcule analytiquement, en notant que r 12 peut sexprimer en fonction de r 1 et r 2 puisque On trouve E (1) = 34 eV Et donc E = E 0 + E (1) = 74,8 eV E expérimental = 79 eV La perturbation est très forte, il faut aller à des ordres plus élevés pour converger vers le résultat exact.

22 Effet de perturbation du à la prise en compte du moment quadrupolaire dans des transitions entre états de spin (RMN)

23 2) Méthode des variations des constantes La méthode des perturbations nécessite de pouvoir partitionner lhamiltonien en un hamiltonien dordre zéro et un terme de perturbation. Lorsque cette partition est difficile a faire on préfère utiliser la méthode des variations. On part du principe suivant : Lorsquun système est dans un état quelconque, la valeur moyenne de l énergie pour dans cet état est toujours supérieure ou égale à lénergie de létat fondamental du système, E 0.

24 En effet, soit n les fonctions propres de H et Calculons Donc

25 Dans la méthode des variations, on introduit une fonction détat dépendant dun jeu de paramètres ={ 1, 2,…}. Ces paramètres ne doivent pas être confondus avec les variables physiques dont dépend le système. On note cette fonction : Variables physiques Paramètres variationnels Cette forme fonctionnelle est choisie. Sa forme dépend des connaissances que lon a du système. Lénergie de cette fonction dépend des paramètres et il existe un jeu de paramètres pour lesquels cette énergie sera minimale et lon pourra supposer que cette énergie est proche de E 0

26 Pour la valeur des paramètres, on a la meilleur approximation possible de la fonction donde de létat fondamental pour la forme fonctionnelle choisie. E( ) E0E0 Très souvent, la forme fonctionnelle a une norme qui varie avec. On définit alors une énergie généralisée : Mathématiquement, est une fonction de fonction : cest une fonctionnelle.

27 Exemple : état fondamental de lhélium. Prenons comme fonction dessai le produit de deux orbitales 1s. Prenons Z comme paramètre variationnel (on pourrait aussi prendre a 0 !) Z=2 a0= rayon de bohr

28 Si lon calcule lénergie du système pour des valeur de variant de 1 à 3, on trouve un minimum pour = 1,688 = Z - 0,312 = Z* Ecrantage de Slater !! Lénergie obtenue pour létat fondamental est : -79 Expérimental -77,5 Variation -74,8 Perturbation 1er ordre E (eV)

29 Il est toujours possible de rajouter des paramètres pour donner plus de flexibilité à la forme fonctionnelle : Ici permet de faire intervenir la distance inter électronique dans la fonction, et lon arrive à une énergie de –78,7 eV en optimisant les deux paramètres simultanément.

30 Généralisation : La méthode des variation présentée jusquà maintenant permet de calculer uniquement létat fondamental du système. En fait, elle est généralisable par le théorème de Ritz : Toute fonction de (q ; i ) qui rend la fonctionnelle stationnaire constitue une fonction propre de H pour la forme fonctionnelle choisie avec comme valeur propre approchée

31 E( ) E0E0 …

32 Démonstration : Une petite variation de la fonction provoque une petite variation de lénergie Comme alors

33 Ordre 0 Ordre 1 Si la fonctionnelle est stationnaire, on a d i =0. Il reste alors à lordre 1 On a vu que ces fonctions sont réelles. Les deux termes sont alors identiques et lon doit donc avoir :

34 Ceci doit être vrai quelque soit d donc : CQFD

35 3) Perturbation dépendant du temps On considère un système décrit par lhamiltonien Ne dépend pas de t Ne commute pas avec H 0. Peut induire des transitions entre niveaux : Petit réel assurant que ce terme est une perturbation

36 Nous avons déjà vu que, dans la base des états propres de H°, le paquet donde sécrit : avec Dans cette base, W sera une matrice non diagonale

37 Léquation de Schrödinger dépendant du temps devient

38 Si =0, on retrouve Si est très petit, la solution doit sécarter lentement de la solution précédente. Supposons que lon peut lécrire sous la forme : En linjectant dans lequation de Schrodinger, on a

39 En posant Il vient Cette équation est analogue à léquation de Schrodinger. On peut cependant la résoudre en utilisant le fait que est petit devant 1. On écrit un développement de b n (t) en :

40 En insérant ce développement dans léquation des coefficients, on obtiens une égalité entre polynômes de différents degrés en. Légalité doit être vérifié à chaque ordre. Ordre 0 Donc b n (0) ne dépend pas du temps. On peut le calculer à t = 0. Ordre r > 0 Et chaque ordre se déduit du précédent. On obtient ainsi les coefficients permettant de déterminer (t)


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