La présentation est en train de télécharger. S'il vous plaît, attendez

La présentation est en train de télécharger. S'il vous plaît, attendez

Mécanismes de formation de petites molécules sur des surfaces carbonées Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012 N. Rougeau,

Présentations similaires


Présentation au sujet: "Mécanismes de formation de petites molécules sur des surfaces carbonées Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012 N. Rougeau,"— Transcription de la présentation:

1 Mécanismes de formation de petites molécules sur des surfaces carbonées Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012 N. Rougeau, F. Aguillon, H. Bergeron, S. Morisset, S. Nave, M. Sizun, V. Sidis, D. Teillet-Billy D. Bachellerie, V. Ivanovskaya, S. Garcia-Gil Institut des Sciences Moléculaires dOrsay, Université Paris-Sud, CNRS, UMR 8214, Orsay, France

2 Contexte Astrophysique : formation de H 2 dans le milieu interstellaire Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012 H 2 : Molécule la plus abondante dans le milieu interstellaire Précurseur dans la chimie interstellaire : Réactions en phase gazeuse : H 3 + : H 2 + RC H e - H H 2 H H HCO + :H CO HCO + + H 2 H 2 O:O + H + O + + H O + + H 2 OH + + H OH + + H 2 H 2 O + + H H 2 O + + H 2 H 3 O + + H H 3 O + + e - H 2 O + H Sections efficaces ? Probabilités de réaction ? H 2 (v, j) ?

3 H He ~ 25% – 10% ~ 75% – 90% gas (99%) poussières (1%) H2H2 Milieu Interstellaire (MIS) : H 2 présent dans les Nuages diffus du MIS : Densité < 10 3 particules cm -3 ; Température : 10K-100K Formation de H 2 à la surface des grains du milieu interstellaire : H + H + grain H 2 + grain Réaction chimique élémentaire à linterface gaz / solide Contexte Astrophysique : formation de H 2 dans le milieu interstellaire Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012

4 Grains carbonés du MIS Grains carbonés : graphitiques, graphéniques, amorphes ou moléculaires (PAH) : Taille : 5 nm – 0.25 μm Coronene C 24 H 12 CircumCoronene C 54 H 18 Graphene Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012

5 Mécanismes de formation Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012 Recombinaison Langmuir-Hinshelwood Répartition de lénergie ? Vibration-rotation de H 2, translation H 2 -grain, transfert dénergie au grain Influence sur la dynamique des barrières à la diffusion ( 5 meV)? Temps de collage de H ? H Physisorbés E physisorption = -40 meV à une distance atome-surface de 3 Å Exothermicité : E(formation H 2 ) - 2E(physisorption H) 4.5 eV

6 Mécanismes de formation Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012 Recombinaison Eley-Rideal E chimisorption = -0.5 à -1eV à une distance CH de 1 Å Exothermicité : E(formation H 2 ) - E(chimisorption H) 4 eV Répartition de lénergie ? Vibration-rotation de H 2, translation H 2 -grain, transfert dénergie au grain Influence sur la dynamique déventuelles barrières à la réaction dabstraction ?

7 Méthodes Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012 Séparation et approximation Born-Oppenheimer entre mouvement électronique et nucléaire I] Calculs des interactions atomes/molécule – grain : Surfaces dénergie potentielle réactives –Calculs quantiques DFT moléculaires ou périodiques prenant en compte le spin (formalisme non restreint) –E xc [ (r)] : fonctionnelles GGA PBE, RPBE, PW91 ( Perdew-Burke-Ernzerhof, Revised Perdew-Burke-Ernzerhof, Perdew-Wang 91) - calcul rapide et qualitativement comparable à MP2 (Natomes 100) -résultats obtenus à laide de fonctionnelles GGA système dépendants -ajout de termes correctifs pour les interactions de dispersion (van der Waals)

8 Méthodes Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012 II] Dynamique nucléaire : réactivité –Dynamique quantique dépendant du temps - Prise en compte des effets quantiques - Probabilités et sections efficaces de réaction - Etats rovibrationnels des molécules formées - Nombre de degrés de liberté limité 3D ou 4D

9 Méthodes Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012 II] Dynamique nucléaire : réactivité –Dynamique classique - Prise en compte de tous les degrés de libertés - Probabilités et sections efficaces de réaction - Effets quantiques non pris en compte (effet tunnel, énergie de point zéro) … surfaces dénergie potentielles réactives à grand nombre de degrés de liberté

10 Interaction de H avec une surface graphénique : Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012 Chimisorption: C trigonal plan C tétraédrique d CH = 1.1 Å Echim = -1 à -0.5 eV Physisorption : Ephys = -0.04eV Exp : Ghio et al. JCP 1980 Théo : Bonfanti et al. JPC C 2007 Rougeau et al. PCCP 2011 Barrière : 0.2 eV T H > 2000 K Exp. : Zecho et al. JCP 2002, Aréou et al. JCP 2011 Théo : Bachellerie et al. PCCP 2009 Ivanovskaya et al. EPJB 2010 Jeloaica and Sidis.CPL 1999

11 Formation de H 2 : effet de la relaxation des atomes de la surface : Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012 Mécanisme Eley-Rideal : Formation de H 2 par recombinaison entre un atome H b « collisionnel » et un atome H a chimisorbé sur du graphène. I] Potentiel semi-empirique multidimensionnel « Brenner » modifié Interactions entre le graphène (200 atomes de carbone) et les 2 H Canalisation du H collisionnel : Mécanisme de formation efficace Forte déformation au voisinage du H a chimisorbé (4ièmes voisins) : formation dun dôme Déformation amplifiée par lapproche de H b

12 Formation de H 2 : effet de la relaxation des atomes de la surface : Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012 j II] Dynamique moléculaire classique : relaxation de tous les atomes de la surface. Energies de H incident : eV; 0.05 eV 0.2 eV Paramètres initiaux : Surface T= 0K H a chimisorbé z Ha = 1.53 Å, z C = 0.46 Å, E chimisorption = eV H b incidence normale Résultats pour E = 0.05 eV E col = 0.05 eV Classique géométrie colinéaire (Z C, Z Ha, Z Hb ) Classique complet (202 atomes) Å 2 11 Répartition énergie (eV) 3.23 : 76%2.72 :65% : 13%0.49 : 10% 0.45 : 11 %1.01 : 23% Distribution rovibrationnelle des molécules formées v D. Bachellerie et al. PCCP 2009

13 Formation de H 2 : effet de la relaxation des atomes de la surface : Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012 Mécanisme Eley-Rideal Prise en compte de la relaxation de la surface : 25% de lénergie disponible transmise à la surface < 5 compatibles avec les observations v < 4-5 (T. Giannini et al. AA 2004) expériences de laboratoire v 4-5 et j < 6 (F. Islam et al. JCP 2007) Prise en compte de lénergie de point zéro du H a et de la surface de la température (M Sizun PCCP 2010)

14 Conclusion Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012 Formation de H 2 dans le MIS : Calculs quantiques 4D pour le mécanisme Langmuir-Hinshelwood Etude du collage de H sur une surface carbonée Rôle des défauts de surface sur les propriétés dadsorption et sur la réactivité Propriétés de coadsorption Formation sur des grains de silicate Asdorption de O et C Formation de OH sur les grains carbonés par un mécanisme Langmuir- Hinshelwood


Télécharger ppt "Mécanismes de formation de petites molécules sur des surfaces carbonées Les simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud – 24 octobre 2012 N. Rougeau,"

Présentations similaires


Annonces Google