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1 STRUCTURES GEOMETRIQUES ET ADSORPTION DE PETITS AGREGATS DU CUIVRE SUR UNE SURFACE (111) UNIVERSITE HASSAN II MOHAMMEDIA FACULTE DES SCENCES BEN-MSIK.

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1 1 STRUCTURES GEOMETRIQUES ET ADSORPTION DE PETITS AGREGATS DU CUIVRE SUR UNE SURFACE (111) UNIVERSITE HASSAN II MOHAMMEDIA FACULTE DES SCENCES BEN-MSIK CASABLANCA DEPARTEMENT DE CHIMIE Rapport préparé par : BENJALAL YOUNESS Pour obtenir le Diplôme des Études Supérieures Approfondies DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX

2 2 Ce travail a été effectué dans le cadre dune collaboration entre: Ce travail a été effectué dans le cadre dune collaboration entre: Le Laboratoire de Chimie des Matériaux Solides (LCMS). Le Laboratoire de Chimie des Matériaux Solides (LCMS). Le Laboratoire de Chimie Quantique et Spectroscopie Moléculaire (LCQSM). Le Laboratoire de Chimie Quantique et Spectroscopie Moléculaire (LCQSM). Le Groupe des Nano-Sciences (GNS) du Centre dÉlaboration des Matériaux et dÉtudes Structurales (CEMES). Le Groupe des Nano-Sciences (GNS) du Centre dÉlaboration des Matériaux et dÉtudes Structurales (CEMES). DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

3 3 L. Gross et al., Nature Materials. 4, (2005) Objectifs: DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL hexa-tert-butyl-hexaphenylbenzène Collaboration CEMES- FUB Berlin

4 4 Objectifs: DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL Aspiration dune ligne datomes de cuivre adsorbés sur Cu(111) Jusquà 6 atomes capturés L. Gross et al., Nature Materials 4, (2005)

5 5 Objectifs: La détermination des différentes étapes de la croissance de lagrégat de cuivre (n17). La détermination des différentes étapes de la croissance de lagrégat de cuivre (n17). La détermination des structures optimales dagrégats de cuivre sur une surface de cuivre (111) (n8). La détermination des structures optimales dagrégats de cuivre sur une surface de cuivre (111) (n8). DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

6 6 Plan: Introduction Introduction Méthode de calcul et méthode doptimisation Méthode de calcul et méthode doptimisation Structures des agrégats isolés Structures des agrégats isolés Ladsorption dagrégats sur une surface de cuivre (111) Ladsorption dagrégats sur une surface de cuivre (111) Conclusion Conclusion DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

7 7 Introduction: Les agrégats métalliques de toutes tailles résultent dun assemblage datomes en phase gazeuse dans des conditions expérimentales bien déterminées. Les agrégats métalliques de toutes tailles résultent dun assemblage datomes en phase gazeuse dans des conditions expérimentales bien déterminées. On parle dagrégats à partir de trois atomes, des exemples simples de ces agrégats sont ceux que forment les groupes I A, I B avec comme tête de série Li 3, Na 3, et K 3 pour les alcalins, Cu 3, Ag 3, et Au 3 pour les métaux de transition. On parle dagrégats à partir de trois atomes, des exemples simples de ces agrégats sont ceux que forment les groupes I A, I B avec comme tête de série Li 3, Na 3, et K 3 pour les alcalins, Cu 3, Ag 3, et Au 3 pour les métaux de transition. La coordinance des atomes de ces agrégats diffère de leur coordinance usuelle que lon retrouve dans le bloc de métal ou dans les molécules. La coordinance des atomes de ces agrégats diffère de leur coordinance usuelle que lon retrouve dans le bloc de métal ou dans les molécules. Il y a des nouvelles propriétés. Il y a des nouvelles propriétés. DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

8 8 Méthode de calcul La méthode consiste à calculer lénergie de cohésion à partir dun potentiel dinteraction empirique. La méthode consiste à calculer lénergie de cohésion à partir dun potentiel dinteraction empirique. Potentiel de Sutton-Chen: Potentiel de Sutton-Chen: DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL attractive répulsive

9 9 Méthode doptimisation Il existe deux grandes catégories de méthodes doptimisation: les méthodes locales et les méthodes non locales. Il existe deux grandes catégories de méthodes doptimisation: les méthodes locales et les méthodes non locales. Pour les méthode locales, il ny a aucune possibilité de franchir des cols pour passer dune zone de la surface de potentiel à une autre (méthode de Powell). Pour les méthode locales, il ny a aucune possibilité de franchir des cols pour passer dune zone de la surface de potentiel à une autre (méthode de Powell). Les méthodes non-locales permettent une exploration plus large de lespace des conformations puisquelles permettent de franchir des barrières énergétiques. Les méthodes non-locales permettent une exploration plus large de lespace des conformations puisquelles permettent de franchir des barrières énergétiques. Il sagit des algorithmes génétiques (AG). Il sagit des algorithmes génétiques (AG). DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

10 10 Principe général des AG Méthode doptimisation DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

11 11 Principe de mutation I. On définit un ensemble dagrégats (population) de structures aléatoires, II. On calcule lénergie potentielle de chaque agrégat (individu codé en binaire) III. On fabrique ensuite une roue du hasard truquée où chaque individu a une probabilité de reproduction dautant plus forte que son énergie est basse, IV. Une nouvelle génération est créée par reproduction selon le principe de croisement, V. On peut introduire des mutations dans le phénotype de chaque individu, VI. On garde le meilleur individu et on recommence avec une nouvelle génération (évolution selon la th éorie de Darwin). Principe de croisement Principe général des algorithmes génétiques Méthode doptimisation DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

12 12 Courbe de potentiel de type Sutton-Chen de létat fondamental du système Cu 2 Structure des agrégats isolés Potentiel entre deux atomes : DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL D ooh Cu 2 r=2.09 Å E= E/ε r

13 13 Structure des agrégats isolés DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL D ooh Cu 2 D 3h Cu 3 TdTd Cu 4 D 3h Cu 5 OhOh Cu 6 D 5h Cu 7 D 2d Cu 8 C 2v Cu 9 C 3v Cu 10 C 2v Cu 11 C 5v Cu 12 IhIh Cu 13 E= E/ε E= E/εE= E/ε E= E/ε E= E/ε E= E/ε E= E/ε E= E/ε E= E/ε E= E/ε E= E/ε E= E/ε

14 14 Structure des agrégats isolés DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL C2C2 CsCs C 2v C 3v Cu 17 Cu 16 Cu 15 Cu 14 E= E/ε E= E/ε E= E/εE= E/ε

15 15 Structure des agrégats isolés DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL Lénergie par atome en fonction du nombre datome de chaque agrégat `

16 16 Évolution de E(N+1)+E(N-1)-2E(N) en fonction de N Mesure de la stabilité de lagrégat: Structure des agrégats isolés DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL Cu 13 IhIh E/ε

17 17 Structures planes et linéaires: Structure des agrégats isolés DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL D ooh Cu 7 D ooh Cu 6 D ooh Cu 5 D ooh Cu 4 D ooh Cu 3 D ooh Cu 2 C 2v Cu 4 D 2h Cu 4 D 4h Cu 4 D 3h Cu 3 C 2v Cu 5 C 2v Cu 6 D 6h Cu 7 E= E/ε E= E/ε E= E/ε E= E/ε E= E/ε E= E/ε E= E/εE= E/εE= E/ε E= E/ε E= E/ε E= E/ε E= E/ε

18 18 Ladsorption dagrégats métalliques sur une surface de cuivre Le cuivre est un métal noble de structure cristallographique cubique face centrée. Le cuivre est un métal noble de structure cristallographique cubique face centrée. La surface (111) présente une symétrie triangulaire. La surface (111) présente une symétrie triangulaire. La distance inter-atomique sur la surface est 2.55 Å et la distance entre les plans atomiques est 2.08 Å. La distance inter-atomique sur la surface est 2.55 Å et la distance entre les plans atomiques est 2.08 Å. Description de la surface: DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL 2.55Å

19 19 Lénergie totale du système surface-agrégat: Lénergie dadsorption : Ladsorption dagrégats métalliques sur une surface de cuivre Définition de lénergie dadsorption: DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

20 20 Approximations: Lagrégat ne perturbe pas la structure cristalline de la surface considérée comme infinie. Lagrégat ne perturbe pas la structure cristalline de la surface considérée comme infinie. La seconde approximation consiste en lintroduction dun rayon de coupure r c dans le calcul de lénergie. La seconde approximation consiste en lintroduction dun rayon de coupure r c dans le calcul de lénergie. DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

21 21 Énergie dadsorption dun atome de cuivre Énergie dadsorption dun atome de cuivre DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL Z(Å) E A (E/ε) Énergie dadsorption dun atome de cuivre en fonction de son altitude z en Å par rapport a la surface, au dessus de chacun des sites (a), (b) et (c). Énergie dadsorption dun atome de cuivre en fonction de son altitude z en Å par rapport a la surface, au dessus de chacun des sites (a), (b) et (c). ab cSiteabc E A (E/ε) Z(Å)

22 22 Énergie dadsorption de Cu 2 : Ladsorption dagrégats métalliques sur une surface de cuivre DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL Structures et énergies dadsorption de Cu 2 sur Cu(111) E A = -280 E/ε E A = -333 E/ε E A = -75 E/ε r=2.94 Å r=2.55 År=1.74 Å ba c

23 23 Ladsorption dagrégats métalliques sur une surface de cuivre DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL Structures et énergies dadsorption de Cu 4 sur Cu (111) E A = -322 E/ε E A = -424 E/ε r=2.55 Å E A = -464 E/ε r=2.55 Å E A = -499 E/ε r 1 =2.55 Å E A = -506 E/ε r=2.55 Å r 2 =2.94 Å a cd e b

24 24 DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

25 25Conclusion: La première partie de notre étude, sur les structures des agrégats isolés, a permis de confirmer la validité du potentiel de Sutton-Chen dés que lagrégat contient plus de six atomes. La première partie de notre étude, sur les structures des agrégats isolés, a permis de confirmer la validité du potentiel de Sutton-Chen dés que lagrégat contient plus de six atomes. Nous avons montré que les AG sont apparus efficaces pour déterminer les structures optimales et calculer lénergie de cohésion à la quatrième décimale prés. Cependant, il faut coupler cette méthode avec une minimisation locale pour affiner les structures. Nous avons montré que les AG sont apparus efficaces pour déterminer les structures optimales et calculer lénergie de cohésion à la quatrième décimale prés. Cependant, il faut coupler cette méthode avec une minimisation locale pour affiner les structures. Dans la deuxième partie, on a montré que les structures optimales des agrégats sur une surface (111) sont linéaires. Dans la deuxième partie, on a montré que les structures optimales des agrégats sur une surface (111) sont linéaires. DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

26 26 Perspectives: DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL Ajout de la molécule : nouvelles interactions entre mol/surf et mol/agr Simulation complète du système : introduction de la pointe STM

27 27Remerciements: Xavier Bouju chargé de recherche au CEMES-CNRS (Encadrant). Xavier Bouju chargé de recherche au CEMES-CNRS (Encadrant). Mohamed Hliwa ( Encadrant). Mohamed Hliwa ( Encadrant). Mes professeurs de lUFR Sciences des Matériaux Solides: Monsieur Abdelaziz Eljazouli Mes professeurs de lUFR Sciences des Matériaux Solides: Monsieur Abdelaziz Eljazouli Membres du jury: Monsieurs Mohamed Radid, Abdeslam Elbouari, Membres du jury: Monsieurs Mohamed Radid, Abdeslam Elbouari, DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

28 28 Structures et énergies dadsorption de Cu 3 sur Cu(111) Ladsorption dagrégats métalliques sur une surface de cuivre Énergie dadsorption de Cu 3 : DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL E A = -393 E/ε r=2.55 Å E A = -343 E/ε r=2.55 Å E A = -225 E/ε r 1 =2.55 Å r 2 =1.74 Å


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