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Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 1 Polymérisation radicalaire Construction de la chaîne Cinétique de polymérisation Degré de polymérisation.

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1 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 1 Polymérisation radicalaire Construction de la chaîne Cinétique de polymérisation Degré de polymérisation moyen Influence de la température Réactions de transfert Copolymérisation radicalaire

2 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 2 Polymérisation radicalaire Principe général de la croissance des chaînes Polymérisabilité Polymérisation Amorçage, propagation Terminaison Transfert Cinétique de polymérisation Masses molaires moyennes Longueur cinétique des chaînes degrés de polymérisation instantané et moyen Influence de la température

3 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 3 Naissance : Amorçage efficacité Vie : Propagation Arrêt de la croissance Terminaison, transfert Longueur cinétique t 1s Amorçage, propagation, terminaison ou transfert sont des événements indépendants les uns des autres. Le processus de polymérisation, et donc la longueur de la macromolécule, englobe l'ensemble de ces événements élémentaires. Schéma général

4 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 4 Monomères Monomères vinyliques Oléfines éthylène, butadiène, isoprène styrène acide acryliqueacrylate de méthyleacrylonitrile acétate de vinyle méthacrylate de méthyleacide méthacrylique R : groupe fonctionnel

5 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 5 Conditions opératoires En masse En solution : solvants organiques, eau En milieu dispersé : émulsion, suspension, dispersion … Un poison : l'oxygène nécessité de dégazer le milieu réactionnel

6 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 6 Formation des radicaux primaires et amorçage Ne pas confondre formation des radicaux primaires et réaction d'amorçage : Les radicaux primaires A° sont généralement obtenus par décomposition homolytique d'un amorceur. Amorçage chimique :décomposition thermique ou redox d'un amorceur Amorçage photochimique :décomposition photochimique d'un amorceur Les radicaux peuvent aussi être obtenus par Amorçage radiochimique :coupure homolytique de l'amorceur sous l'action d'un rayonnement e -, Amorçage thermique :coupure homolytique du monomère sous l'action de la chaleur sans amorceur L'amorçage consiste en la réaction d'un radical primaire avec la première molécule de monomère. La vitesse d'amorçage dépendra de la vitesse d'apparition des radicaux primaires

7 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 7 Amorçage chimique Amorçage photochimique Amorçage radiochimique Amorçage thermique Décomposition thermique dun amorceur chimique : azoïques (AIBN…) peroxydes (POB …) persulfates Réaction redox sel de Fenton persulfate - métabisulfite acide ascorbique – H 2 O 2 Formation des radicaux primaires Exemple de l'amorçage par voie chimique

8 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 8 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation cationique Décomposition thermique d'un amorceur chimique Azobisisobutyronitrile (AIBN) Peroxyde de benzoyle (POB) Formation des radicaux primaires

9 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 9 H 2 O 2 + Fe 2+ OH* + OH - + Fe 3+ Eau oxygénée / acide ascorbique O O OHHO HC OH H2CH2C O O OO HC H2CH2C 2 H 2 O 2 2 H 2 O + 2 OH* Sel de Fenton Réaction redox Formation des radicaux primaires

10 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 10 Amorçage Styrène Méthacrylate de méthyle Efficacité de l'amorceur f < 1 En général, radical porté par le carbone le plus substitué : addition tête - queue

11 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 11 Propagation

12 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 12 Terminaison bimoléculaire Couplage de deux macroradicaux

13 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 13 Terminaison bimoléculaire Dismutation de deux macroradicaux

14 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 14 Naissance : Amorçage efficacité, vitesse d'amorçage... Vie : Propagation vitesse de propagation Arrêt de la croissance Longueur cinétique de la chaîne t 1s La chaîne croît tant que le centre actif reste disponible Importance de la réaction d'arrêt = Nombre d'unités polymérisées avant arrêt Nombre de chaînes en croissance Longueur cinétique

15 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 15 Cinétique de polymérisation Amorçage : formation dun radical kpkp P i+j Propagation Terminaison d ]A.[k.f2 dt *]RM[ d = 2 t ]M.[2k dt *]M[d =- dt ]A.[k.2 *]R[d d = V dM dt kMM pp =-= [] [][*] A RRM M kdkd M RM 2 i M RM i-1 RM i RM i + RM j P i + P j k a >> k d k tc k td

16 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 16 Théorie de l'état quasi - stationnaire : [M*] = constante En négligeant la variation de [A] : [][]MMe Kt = - 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1, temps (h) Monomère Cinétique de polymérisation 2 td *]M.[k]A k.f =

17 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 17 cas d'un amorceur chimique 1 – cinétique de décomposition de l'amorceur Formation continue de nouveaux radicaux, donc de nouvelles chaînes, pendant toute la durée de la réaction 2 - Temps de vie des centres actifs très court Accumulation de nouvelles chaînes "terminées" dans le milieu réactionnel Il faut faire la distinction entre -valeurs instantanées (à tout moment) : [M] -valeurs moyennes (effectivement mesurées) 0,0E+00 2,0E+04 4,0E+04 6,0E+04 8,0E temps (heures) moyen inst On suppose ici que l'on peut négliger la variation de [A] Longueur cinétique

18 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 18 Vitesse de polymérisation Degré de polymérisation td p kk k. E d E p E t E(vitesse) 30 kcal/mol 4,71,219,1- 10,9 V augmentediminue p V t d p k k k 3 constantes de vitesse 3 énergies d'activation on peut trouver des tendances différentes si la variation de [A] n'est plus négligeable Influence de la température

19 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 19 Le centre actif est transféré sur une autre espèce : il n'est pas détruit Arrêt de la chaîne en croissance : diminution des masses molaires moyennes - transfert voulu par addition d'un agent de transfert pour baisser les MM thiols : dodécylthiol C 12 H 25 SH, acide thioglycolique HSCH 2 COOH … dérivés halogénés : CHCl 3, dérivé bromé … - transfert subi si agent de transfert = composante du système : solvant, monomère, polymère alors polymère ramifié et MM : PEbd, PVAc…) Réactions de transfert C tr = k tr / k p RM i RM i+1 RM i H + T + TH + M k tr kpkp

20 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 20 Exemples de constantes de transfert C tr MMA chloroforme : styrène : chloroforme : 0, toluène : 0, toluène : 0, CCl 4 : CCl 4 : C 12 H 25 SH : 15 Réactions de transfert

21 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 21 Réactions de transfert La croissance des chaînes est arrêtée soit par terminaison, soit par transfert. Nombre de chaînes = chaînes arrêtées par terminaison + chaînes arrêtées par transfert Équation de Mayo : RM i RM i+1 RM i H + T + TH + M k tr kpkp

22 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 22 C 6 F 13 SH C O NH 2 C 6 F 13 SCH 2 CHH CONH 2 n AIBN Utilisation d'une concentration importante d'un agent de transfert non dégradant (télogène) - un peu d'AIBN pour amorcer la réaction - beaucoup de transfert sur le télogène suivi d'un réamorçage Formation d'un télomère : oligomère (polymère de faible ) fonctionnalisé Cette méthode permet donc aussi la formation de polymères fonctionnalisés Télomérisation

23 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 23 La maîtrise des réactions de terminaison et des réactions de transfert réversible autorise le passage à une polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) NMP ATRP RAFT Polymérisation radicalaire contrôlée

24 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 24 Polymérisation simultanée de plusieurs monomères : Les macromolécules sont constituées dunités monomères différentes. Les propriétés des copolymères sont souvent intermédiaires entre celles des homopolymères. Possibilité de contrôler la composition chimique ainsi que la distribution des unités monomères Possibilité de faire varier à linfini les propriétés des matériaux ainsi obtenus Copolymérisation radicalaire

25 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 25 Nombreux exemples de copolymères : - caoutchouc butadiène – styrène (SBR), caoutchouc nitrile (NBR).. - thermoplastiques résistants aux chocs : ABS… - formulations pour peintures acryliques … - latex pour applications médicales … - etc …

26 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 26 CH 2 CH C 6 H 5 CH 2 CH CN AIBN CNC 6 H 5 CNCNC 6 H 5 R * Les monomères ne réagissent pas tous à la même vitesse : - Composition des chaînes ? - Distribution des séquences ? - quelle(s) influence(s) sur les propriétés des matériaux ? Copolymérisation radicalaire : La problématique

27 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 27 copolymérisation M moles de A, N moles de B individuelles M moles de A, N moles de B distribuées le long de chaînes polymères poly ( A – co – B) Pendant le temps dt : dA moles de A, dB moles de B disparaissent dA moles de A, dB moles de B apparaissent dans les chaînes Copolymérisation radicalaire : La problématique La connaissance du nombre de moles dA et dB disparues renseignent sur la composition des chaînes formées pendant ce même temps (composition instantanée).

28 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 28 A* A B AA* (A*) k aa AB* (B*) k ab BB* (B*) k bb BA* (A*) k ba B A B* ab aa a k k r ba bb b k k r Amorçage radicalaire : Propagation : Terminaison : couplage et/ou dismutation RB* (B*) RA* (A*) B A R* Importance des rapports de réactivité r ij Les rapports de réactivité

29 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 29 On considère la quantité de monomères d[A] et d[B] polymérisés pendant le temps dt : Xx X dA dB A B rAB rBA rx rx a b a b ==´ + + = + + [] [] [] [] [][] [][]. / 1 1 dérive de composition Exemple : styrène - MMA; r a = 0,53; r b = 0,45; f = 0,2; x = 0,25. X = 0,40; F = 0,29 Conséquence : le milieu réactionnel change de composition à tout moment,de même que le copolymère. Composition instantanée

30 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 00,20,40,60,81 Composition du copolymère en fonction de celle du milieu réactionnel Diagramme de composition FaFa fafa Copolymère Monomères styrène - MMA r a = 0,53; r b = 0,45

31 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 31 Comment lire un diagramme carré ? Ou comment prévoir la dérive de composition ? F A > f A : le copolymère est plus riche en A que lemilieu réactionnel. f A décroît. on se déplace vers la gauche. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 00,20,40,60,81 FaFa fafa

32 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 32 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 00,20,40,60,81 f(A) F(A) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 00,20,40,60,81 f(A) F(A) Milieu réactionnel et copolymère ont même composition il n'y a pas de dérive de composition dA dB A B [] [] [] [] = Ff r rr aa b ab == Sty-MMA : 0,53 - 0,45 f az = 0,53 AN-MMA : 0,19 - 1,13 f az = 1,19 > 1 impossible Composition azéotropique

33 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 33 rappel : Les centres actifs ont une durée de vie très courte. - On considère que la composition du milieu, donc celle des chaînes, ne change pas pendant un certain temps dt - les chaînes formées pendant l'intervalle de temps dt "suivant" auront une autre composition. Conséquence : les chaînes polymères n'auront pas toutes la même composition La composition moyenne effectivement mesurée est différente de la composition instantanée qui est calculée par l'équation de copolymérisation. Composition moyenne

34 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 34 Conversion F(S) Composition moyenne Composition instantanée Fraction molaire en monomère

35 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 35 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 00,20,40,60,81 Conversion 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 00,20,40,60,81 f(A) F(A) Dérive de composition Fraction molaire f A Fraction molaire F A instantanée Fraction molaire F A moyenne

36 Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation radicalaire IUPAC 36 Dans la littérature : Polymer Handbook : compilation de nombreux rapports de réactivité publications relatives à un couple de monomères spécifiques bien comparer les conditions opératoires (température, solvant …) A déterminer expérimentalement : - linéarisation de l'équation de copolymérisation Lewis – Mayo, Finemann – Ross, Kelen – Tudos.. - méthodes de régression non linéaires Tidwell – Mortimer … Rapports de réactivité


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