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Sylvain Ravy Synchrotron-SOLEIL P. Piéranski L'ordre en matière condensée : des.

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1 Sylvain Ravy Synchrotron-SOLEIL P. Piéranski L'ordre en matière condensée : des cristaux liquides aux quasi-cristaux A.P. Tsai

2 SOLEIL Synchrotron 3 e génération 2.75 GeV Opérationnel lignes de lumière (2011) (26 -> 2013) Diffraction/Diffusion Spectroscopie : Absorption, Photo-émission Imagerie : X, Infra-rouge

3

4 Année Internationale de la Cristallographie Prix Nobel de Max von Laue 1914 Max von Laue Walter Friedrich Paul Knipping Munich 1912 : -Mineralogistes (P. Groth) : cristaux -Théoriciens (A. Sommerfeld) : Interaction lumière matière -Physique expérimentale (W. Röntgen) : Rayons X Sulfate de cuivre Vitriol bleu

5 Plan 1.Corrélation de paire 2.Les trois types dordre… 3.…et quelques exemples 4.Origine de lordre 5.Peut-on définir lordre et le cristal ?

6 1-Fonctions de corrélation de paire

7 O Fonctions de corrélation de paire Fonction de corrélation de paire dépendante du temps Moyenne spatiale, statistique, temporelle Fonction de corrélation de paire instantanée G(r,t=0) G(r,t) : TF dans le temps et dans lespace par diffusion de neutron Diffusion des rayons X : TF de g(r) Fonction de corrélation densité-densité :

8 La fonction de distribution de paire Pics premier voisin deuxième voisin etc. Largeur du pic : fluctuation de distance Intégrale du pic : nombre de voisins

9 Corrélations orientationnelles g(r) Fonction de corrélation dorientation :

10 2-Les trois types dordre

11 exp(-|r| Les trois types dordre

12 Caractérisation de lordre… approche expérimentale Ordre à grande distance : diffraction Sinon : diffusion diffuse Rayons X Électrons Neutrons Existence de taches de Bragg Largeur limitée par la résolution Cristal de C 60 Quasi-cristal Eau Diffusion répartie continûment Cristal liquide smectique

13 3-Exemples

14 Ordre à 1D Liquides, amorphes, verres Ordre à courte distance État amorphe (désordonné, mal ordonnée) Amorphe recristallise lorsqu'on le réchauffe. Métaux, Silicium, eau. Verre repasse par l'état liquide : transition vitreuse. Silice, Soufre, Glycerol, Se (+As), Obsidienne Liquide : même fonction de distribution, mais dynamique. a+ a na+n a

15 Fusion à 2D Contrairement à la fusion classique, La fusion 2D passe par une phase intermédiaire Fusion et quasi-ordre à longue distance… Cristal 2DHexatiqueLiquide g(r)|r| - exp-(r ) o(r)OGD|r| - exp-(r ) Mise en évidence dans les cristaux liquides Brock, PRL57, 98 (1986), Colloïdes (Petukhov, 2006) Chou, Science 1998 g(r)OGDexp-(r ) o(r)OGDexp-(r ) Fusion à 3D SolideLiquide

16 QOGD rare à 3D Quasi-ordre à longue distance Vortex dans les supraconducteurs de type II Entre H c1 et H c2 phase d'Abrikosov Verre de Bragg (Giamarchi et al. 1994) h 106 µm, vortex Expérience de décoration par des agrégats de Fe, observés au MEB (Kim et al., PRB60, R12589) Carte des déplacements de vortex par rapport au réseau parfait impu.

17 Structures Fractales Auto-similarité Auto-similarité Invariance d'échelle Invariance d'échelle Dimension fractale Dimension fractale d'Hausdorff (1918) : n(k)=k D Le triangle de Sierpinski D=log(3)/log(2)= 1, Flocon de von Koch D=log(4)/log(3) = 1, L'éponge de Menger D=log(20)/log(3) = 2, Fractales ordonnées ne modélisent pas les structures réelles...

18 Fractales irrégulières Dimension fractale Minkowski-Bouligant n(r)=(r/a) D g(r) ~ r D-d Agrégat de particules d'or D=1,75 ± 0.05 Structure de l'aimantation au point critique (Ising) D=1,75 Frontière mouvement Brownien (W. Werner) D=4/3 Figures de Lichtenberg Brocolis D=2,33

19 * = Un cristal est un motif quelconque associé à un réseau Nucléosome Macromolécule C 60 Molécule MotifCristal NaCl Groupement datomes Na Atome Ordre à grande distance : le cristal... périodique

20 Cristaux incommensurables Propriété locale (ex : polarisation) possède une périodicité incommensurable avec celle du réseau. Ex : Onde de densité de charge, NaNO 2 Cristaux composites Enchevêtrement de deux cristaux ayant des paramètres de maille dans un rapport irrationnel. Ex : Rb, Ba, Cs sous pression, Hg 3- AsF 6 irrationnel Quasicristaux Systèmes présentant de lordre à grande distance et une symétrie interdite (5, 8, 10...) Pavage de Penrose Ordre à grande distance Pas de périodicité Le cristal... apériodique a b

21 Les cristaux incommensurables LADN a une structure incommensurable : Le pas D de la double hélice est incommensurable avec la distance P entre paires de bases Incommensurable : On peut faire varier continûment le rapport D/P D P Hélice de Boerdijk-Coxeter Watson, Crick, Wilkins, Franklin

22 Microscope à force atomique : Réseau moyen Microscope à effet tunnel : Onde de densité de charge Les cristaux incommensurables Dichalcogénure de tantale TaSe 2 : Onde de densité de charge Modulation de la densité électronique à 2k F (k F vecteur de Fermi) E. Meyer et al. J. Vac. Sci. Technol. 8, 495 (1990)

23 Alcane-Urée Inclusion dalcane dans des canaux durée B.Toudic et al, Science 319, 69 (2008) Ba sous 12 GPa ( atm.) Ba dans des canaux de Ba ! (c g /c n irrationnel) Les cristaux composites R.J. Nelmes et al. Phys. Rev. Lett. 83, 4081 (1999) Enchevêtrement de deux cristaux périodiques ayant des paramètres de maille dans un rapport irrationnel

24 Les quasicristaux Taches de diffraction fines Taches de diffraction fines Ordre à grande distance Ordre à grande distanceET Symétrie dordre Al-Ni-Co décagonal : Symétrie dordre 10 Diffraction électronique dun alliage dAl-Mn (Daprès D. Shechtman et al. Phys. Rev. Lett. 53, 1951 (1984))Phys. Rev. Lett. 53, 1951 Prix Nobel de chimie 2011 Quasicristaux découverts « par hasard » par Schechtman (1982) qui étudiait des alliages dAl par trempe ultra rapide. 56

25 Les quasicristaux

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27 Taches de diffraction fines : Taches de diffraction fines : Ordre à grande distance Ordre à grande distance Al-Ni-Co décagonal : Symétrie dordre 10 Pavage de lespace Sans vide ni recouvrement Seules symétries compatibles avec la translation : 1, 2, 3, 4, 6 5 8

28 Pavages de Penrose Deux types de « tuiles » Deux types de « tuiles » Règles daccord Règles daccord Certains quasicristaux modélisés par un pavage de Penrose Alliage Al-Fe-Cu (Marc Audier) 36° 72°

29 Avant Penrose… Pavage non périodique Pavage non périodique Ordre à grande distance SANS périodicité Ordre à grande distance SANS périodicité Symétrie dordre quelconque Symétrie dordre quelconque Symétrie dordre 12 Temple Darb-i Imam Isfahan, Iran Isfahan, Iran, XV e (Lu & Steinhardt, Science 2007) Pb avec 5 et >7 découvert par Kepler en 1619 : « Harmonices Mundi » Vers un Pavage De Penrose

30 Téreptal-bis(p-butylaniline) TBBA Phase liquide isotrope T=236 °C Phase nématique T=200 °C Phase smectique A T=175 °C Phase smectique C États condensés intermédiaires : les cristaux liquides thermotropes Anisotropie de g(r) Transitions de phases dépendent de la température

31 Ordre nématique Ordre de position à courte distance Dans la direction n Orthogonalement à n Ordre dorientation à grande distance Dans la direction n Nématique n Ordre de position à courte distance Orthogonalement à n Quasi-ordre à longue distance Dans la direction n « Quasi-période » a Smectique A a n Ordre smectique

32 Phases cholestériques Molécules allongées et chirales Structure hélicoïdale, basée sur le nématique Pas P de 1 m à 2 m dépend de T Thermomètres

33 Molécules discotiques et phases colonnaires Ordre de position à grande distance Orthogonalement aux colonnes Ordre de position à courte distance Selon les colonnes Molécules discotiques

34 Cristaux liquides lyotropes Transitions de phases dépendent dune concentration Molécules amphiphiles (savon) Bulles dair facettées Diagramme de phases Tête hydrophile Queue hydrophobe Cristal Micelles Tubes Lamelles Phase cubique Daprès P. Sotta, J. Phys. France, Phase cubique

35 4-Origine de lordre

36 Le potentiel dinteractions Potentiel dinteraction U(r) : mini autour de 1,5-2 Å et 3-4 Å Ex : Dans la vapeur deau distance moyenne 30 Å (gaz parfait) Dans leau liquide 3 Å (ordre de type liquide) Forme du potentiel détermine les propriétés physiques : Distance d équilibre donnée par dU(r)/dr=0 : structure. Rigidité donnée par d 2 U(r)/dr 2 : élasticité, dynamique (spectre des phonons), conductivité thermique, chaleur spécifique. Anharmonicité de U(r) : dilatation thermique. Origine de lordre

37 Pas de prédiction de structure connaissant les interactions Quelques modèles simples : empilement compact À 2D, empilement compact : réseau hexagonal infini À 3D, empilement de couches hexagonales : cubique faces centrées, hexagonal compact. Cest lempilement le plus compact (Th. Hales 1998) ; compacité =0.74 Pas forcément périodique (fautes dempilement) Gaz rares, ~ 2/3 des métaux (c.f.c. ou h.c) Mais métaux alcalins (c.c), Fe (c.c.) Fe (c.f.c). Construction dun cristal atome par atome… Des interactions au type dordre-1

38 Empilement 3D compact de 4 atomes : Tétraèdre Impossibilité métrique de paver lespace par des tétraèdres (angle dièdre = 70,528°) Mais LOCALEMENT, empilement de tétraèdres déformés Icosaèdre Impossibilité de paver lespace avec des tétraèdres quelconques, le même nb partageant une arête commune. FRUSTRATION TOPOLOGIQUE Interactions favorisent un ordre local « icosaèdrique » incompatible avec un système infini. Frustration engendre des défauts (liquides, verres) Des interactions au type dordre °

39 Des interactions au type dordre-3 Agrégats icosaédrique plus stables Diffraction électronique sur Cu, Ni, CO 2, N 2, Ar Transition icosaédrique-c.f.c. si la taille augmente (1000 Ar, 30 CO 2 ) La structure de symétrie icosaédrique nest pas stabilisée On ne connaît pas de quasi-cristaux mono-élément (Binaire Cd-Yb Tsai, Nature 2000)

40 Cristal réel : Les défauts Défauts topologiques Défauts topologiques Induisent des déformations qui concernent lenvironnement atomique local, comme le nombre de voisins Dimension 0 Dimension 0 Lacunes, intersticiels Dimension 1 Dimension 1 Dislocations (plasticité des métaux) Désinclinaisons (2D, cristaux liquides) Dimension 2 Dimension 2 Surfaces, fautes dempilements Lacune Toujours présentes ( Cu à 300 K) Diffusion, centres colorés Intersticiel Plasticité (Impureté) Dopage des semi-cond. Couleur des joyaux Plasticité Surface Faute dempilement Joint de grain DislocationDésinclinaison

41 Glissement dune dislocation Cisaillement dune zone GP par une dislocation coin Microscopie électronique haute résolution Zone GP (Guinier-Preston) Amas datomes dans une matrice Durcissement des alliages dAl (Concorde) Plaquettes dans alliage Al-1.7at.%Cu Daprès M. Karlík et B. Jouffrey, J. Phys. III France, 6 (1996) 825M. Karlík et B. Jouffrey, J. Phys. III France, 6 (1996) 825

42 5-Peut-on définir lordre et le cristal

43 Ordre apériodique Si on peut indexer le diagramme de diffraction dun corps de dimension D par un nombre fini N dindices (Cas de tous les « cristaux » connus) Ce corps est apériodique si N>D. Cest la coupe dun cristal périodique dans un super-espace de dimension N par une variété de pente(s) irrationnelle(s)

44 Exemples à 2D Coupe le réseau 2D Par un bande de pente irrationnelle Nombre dor : (1+5)/2=1,618 + Projection des points sur la droite = Pavages de Penrose : Coupe 2D de cristaux 4D Suite de Fibonacci

45 Définitions « Un ensemble infini de points de l'espace est géométriquement ordonné, s'il est engendré par un algorithme déterministe de complexité finie. » D. Gratias et al., Annu. Rev. Mat. Res. (2003) « Par cristal on désigne un solide dont le diagramme de diffraction est essentiellement discret » Cristal IUCr 1991 Ordre géométrique Ordre à grande distance

46 Ordre à grande distance Ordre géométrique Tous les cristaux connus peuvent être construits à partir de règles simples Ordre géométrique Ordre à grande distance Certains pavages itératifs nont pas dOGD (?) Exemples : le pavage pinwheel : « moulin », ou le pavage binaire Générateurs de nombres pseudo-aléatoires (Mersenne twister : période de )

47 Conclusion Interaction entre atomes ou molécules génère une large palette de structures, bien au-delà du « simple » cristal périodique Influence du type dordre sur les propriétés physiques… Rôle des défauts et de la température…

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