La présentation est en train de télécharger. S'il vous plaît, attendez

La présentation est en train de télécharger. S'il vous plaît, attendez

Guy Collin, 2008-04-09 LES SOLUTIONS DILUÉES Thermochimie : chapitre 9.

Présentations similaires


Présentation au sujet: "Guy Collin, 2008-04-09 LES SOLUTIONS DILUÉES Thermochimie : chapitre 9."— Transcription de la présentation:

1 Guy Collin, LES SOLUTIONS DILUÉES Thermochimie : chapitre 9

2 h Préambule n Parmi les solutions, les solutions diluées, parce quelles sont diluées, minimisent les interactions entre molécules de soluté. Elles méritent donc une attention particulière. n Quelles sont leurs propriétés à la fois du soluté mais aussi du solvant ? n Quest-ce que le concept didéalité leur apporte ? n À quoi peuvent elles servir ?

3 h Chaleur de formation dune solution n Quelle est la variation denthalpie qui accompagne la formation dune solution tout particulièrement quand elle est diluée ? n Supposons que lon dissolve une (1) mole dun composé 2 (le soluté) dans n 1 moles de composé 1 (le solvant). est la chaleur de dissolution dune mole de soluté. Cette valeur dépend de la quantité n 1 sauf pour de grandes valeurs de n 1, donc en solution très diluée et tend vers une valeur

4 h Chaleur de dissolution de 1 mole de H 2 SO 4 dans n 1 moles de H 2 O

5 h Solubilité dun gaz dans un liquide n La constante déquilibre dun constituant B présent dans deux phases en équilibre est telle que n Pour une solution très diluée en B, lactivité, a B(liq), peut être changée par la fraction molaire, u la phase gazeuse peut être considérée idéale.

6 h Loi de HENRY n À température constante, la solubilité dun gaz dans un liquide est directement proportionnelle à la pression de ce gaz en équilibre au-dessus de ce liquide. n La loi de RAOULT nest valable que pour le solvant et la loi de HENRY nest valable que pour le soluté. B pur A pur P P° A Loi de HENRY Loi de RAOULT Diagramme isotherme

7 h Loi de HENRY n À température constante, la solubilité dun gaz dans un liquide est directement proportionnelle à la pression de ce gaz en équilibre au-dessus de ce liquide.

8 h Solution idéale dun solide dans un liquide n Soit x B,s la fraction molaire de solide dans la solution saturée. n x B,s représente donc la solubilité du solide dans le liquide. n Supposons aussi quil existe en équilibre avec la solution saturée des cristaux de solide pur. n À léquilibre thermodynamique lénergie libre du solide est la même dans les deux phases. G B (sol) = G o B + RT Ln a B(sol)

9 h Solution idéale dun solide dans un liquide n Si la solution est idéale n Les propriétés du solvant A napparaissent pas dans cette dernière équation. n La valeur de x B,s est donc indépendante de la nature du solvant. n Cette valeur doit donc être identique pour nimporte quel solvant pourvu que la solution demeure idéale. G B (sol) = G o B + RT Lnx B,s Donc G o crist = G B (sol) = G o B + RT Lnx B,s et G o crist G o B = RT Lnx B,s

10 h Valeur de x B,s pour le naphtalène dans divers solvants La solution nest plus idéale

11 h Effet de T sur la solubilité est la chaleur latente molaire de fusion du composé B à la température de la solution. G o crist G o B = RT Lnx B,s Lnx B,s = 1 R G o crist T G o B T d Lnx B,s dTdT P = 1 RTRT 2 H o crist + H o B = 1 RTRT 2 L fus,B et d Lnx B,s dTdT P = 1 R d dTdT G o crist T d dTdT G o B T P

12 h La formule de SCHRÖDER -VAN LAAR n Si la solution est proche de la température de fusion normale du composé B, au point de fusion normal T B. n Doù la formule de SCHRÖDER -VAN LAAR : Lnx B,s = L o fus,B R 1 T 1 T B

13 h La loi de NERST n Cas dun soluté mis en solution dans un système de deux solvants non miscibles. n Le soluté se distribue dans les deux solvants A et B où il atteindra les concentrations respectives C A et C B. À léquilibre : ou, si la solution est suffisamment diluée, G A = G o A + RT Ln a A et G B = G o B + RT Ln a B

14 h Coefficient de partage n K est le coefficient de partage.

15 h Propriétés des solutions diluées n Les propriétés extensives dépendent de la quantité de matière : u la masse, le volume, u la cryoscopie, lébulliométrie, u losmométrie, … n Les propriétés intensives nen dépendent pas : u la densité, le spectre infrarouge, u lindice de réfraction, la couleur, u le pouvoir rotatoire, u les quantités molaires,...

16 h Lébulliométrie n Il sagit de la conséquence de labaissement de la pression de vapeur du solvant par introduction dun soluté. n On observe laugmentation de la température débullition. La loi de RAOULT s écrit P = P o x A avec x A < 1 P < P o n La pression de vapeur du solvant est donc inférieure à sa pression de vapeur saturante P o et la décroissance est fonction (proportionnelle) à la fraction molaire du solvant. P T P° T° solvant pur P P T solution

17 h Lébulliométrie n Il sagit de la conséquence de labaissement de la pression de vapeur du solvant par introduction dun soluté : on observe laugmentation de la température débullition. n La loi de RAOULT est telle que (cas dune solution idéale) : P = P o x A avec x A < 1 P < P o n Si le soluté est non volatil, il ne contribue pas à la pression P. P = P o P = P o (1 x A ) = P o x B n La diminution de pression ne dépend que de la fraction molaire du soluté et de la pression de vapeur saturante du solvant.

18 h Lébulliométrie n Labaissement relatif ne dépend que de x B, donc de la nature seule de B. n La loi de CLAUSIUS-CLAPEYRON peut être utilisée pour le solvant : où P et P o sont les pressions de vapeur saturante à T et T o et H vap est la chaleur latente de vaporisation au voisinage de T. Puisque T o est voisin de T : Ln P o P = vap R T T o T o H Ln P o P = H vap R T o 2 T

19 h Lébulliométrie n La loi de RAOULT étant applicable au solvant : P = x A P° A ; P/ P° A = x A = 1 – x B n En substituant la molalité m à la fraction molaire, Ln (1 x B ) = H vap R T T o 2 T = RTRT o 2 H vap x A m = K éb m En développant en série, Ln (1 x B ) et en négligeant les termes supérieurs lorsque x B 0, T = RTRT o 2 H vap x B H

20 h Constantes ébulioscopiques de quelques solvants

21 h La cryoscopie n Abaissement du point de fusion par ajout de soluté. n Appliquons la loi de CLAUSIUS – CLAPEYRON : P T P° solvant liquide P solution solide gaz T° PSPS Température Ln P sub P o = H vap R T o T T o Ln P sub P = H R T o T T o Ln P P o = H vap H sub T o T R T T o

22 h La constante cryoscopique Comme H vap + H fus = H sub P T P° solvant liquide P solution solide gaz T° PSPS Température n Si la loi de RAOULT est à nouveau applicable, le raisonnement utilisé précédemment conduit à : H fus RTRT o 2 T = Ln P P o T fus = RTRT o 2 H x B = RTRT o 2 H fus x A m = K f m

23 h Constantes cryoscopiques

24 h Le cas des électrolytes n Si la constante cryoscopique de leau est de 1,85, avec HCl, HNO 3, NH 4 Cl,... la valeur mesurée est le double. n VAN'T HOFF a suggéré que le rapport n n est le nombre dions libérés par le soluté (voir la théorie de dissociation électrolytique dARRHENIUS, 1887).

25 h Losmométrie n Le principe de fonctionnement : u un récipient séparé par une cloison semi-perméable en deux compartiments; un solvant A pur en équilibre avec sa pression de vapeur saturante P A o dans un compartiment; le même solvant et un soluté B dans lautre compartiment en équilibre avec sa vapeur P A. n La cloison permet le libre passage du solvant dun compartiment vers lautre, pas celui du soluté. solvant pur solution PAPA P°AP°A cloison semi-perméable

26 h Losmométrie n À léquilibre lénergie libre molaire du solvant dans chacun des deux compartiments devrait être la même. solvant pur solution PAPA P°AP°A cloison semi-perméable n Si lon accroît P A dune quantité dP A, G 2 varie de d G 2 dPdP T,N dPdP = V 1 dP dP

27 h Losmométrie est le volume partiel molaire du solvant dans la solution. solvant pur solution PAPA P°AP°A La variation de la pression de à P A entraîne À léquilibre : dGdG 1 = P o A P A V 1 dP dP

28 h La pression osmotique Lintervalle de pression est petit (P A P A °) et comme de plus les liquides peuvent être considérés incompressibles. est constant. RT Ln P A P o A = V 1 (P A P o A ) = V 1 RT Ln P A P o A = P o A P A V 1 dP dP o G A + RT LnP o A = o G A + RT Ln P A + P o A P A V 1 dP dP

29 h La pression osmotique est la pression osmotique. Comme Ln (P A /P° A ) = Ln x A = Ln (1 x B ) x B quand x B 0. Comme de plus x B n B /n A pour une solution diluée, x B RT = V 1 = V o A n B RT = n A V o A = V

30 h La loi de VAN T HOFF n Pour une solution idéale : n c est la molarité (nombre de moles / litre) du constituant B. n Lorsque c devient trop grand, la pression osmotique prend la forme = RT c (1 + c n ) et comme n B = w B / M B = n B V RT =c RT RT = RT n B V 1 + n B V n = RTRT V w B M B 1 + ' w B M B n w B = RTRT M B V 1 + ' w B M B n

31 h La pression osmotique réduite Lorsque w B 0, le rapport /w B RT/(M B V). Sur le diagramme = ƒ(w B ), ce rapport est lordonnée à lorigine. Même si M B est grand (cas dun polymère) la pression osmotique est encore mesurable. / w B est appelé la pression osmotique réduite. n Ce rapport est fonction de w B. n Si n = 1, cas assez fréquent : w B = RTRT M B V 1 + ' w B M B

32 h Pression osmotique et solutions sanguines Cellule dans une solution... n Cellule dans un milieu contenant un soluté en concentration C A, C B ou C C avec C B < C A < C C. A- isotonique CACA B- hypotonique CBCB C- hypertonique C

33 h Principe de fonctionnement de losmomètre n La pression osmotique créée au sein de la solution de polymère « aspire » les molécules du solvant pur pour la diminuer. Le solvant passe vers le compartiment droite. La mesure de la pression osmotique est donnée par P, le solvant arrêtant de traverser la membrane lorsque P est égal à la pression osmotique. solvant pur Solvant + polymère P membrane semi-perméable

34 h Conclusions n Les solutions diluées sont gouvernées par la loi de RAOULT qui sapplique au solvant et par la loi de HENRY qui sapplique au soluté. n La relation entre la température et la solubilité dun soluté dans un solvant suit la loi de SCHRÖDER – VAN LAAR dans certaines limites. n La loi de NERST sapplique au coefficient de partage dun soluté entre deux solvants non miscibles. n Les propriétés importantes des solutions diluées concernent la cryoscopie, lébulliométrie et losmométrie. Ces propriétés sont utilisées pour mesurer la masse molaire de divers solutés.


Télécharger ppt "Guy Collin, 2008-04-09 LES SOLUTIONS DILUÉES Thermochimie : chapitre 9."

Présentations similaires


Annonces Google