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IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 1 Polymérisation ionique Polymérisation anionique Croissance des chaînes Mécanismes de polymérisation.

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1 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 1 Polymérisation ionique Polymérisation anionique Croissance des chaînes Mécanismes de polymérisation Cinétique de polymérisation Polymérisation vivante Distribution des masses molaires Fonctionnalisation des macromolécules copolymères à blocs Polymérisation cationique Mécanismes de polymérisation Réactions de transfert Équilibre polymérisation - dépolymérisation Polymérisation cationique vivante

2 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 2 Polymérisation anionique Principe général de la croissance des chaînes Polymérisabilité Polymérisation du styrène Polymérisation de l'oxyde d'éthylène Distribution des masses molaires Désactivation fonctionnelle Copolymères à blocs

3 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 3 Principe général de la croissance des chaînes A MMM AM AM 2 AM i AM i+1 durée de vie t propagation amorçage

4 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 4 Monomères vinyliques : styrène, méthacrylate de méthyle … Substituant mésomère ou inducteur attracteur : diminue la densité électronique de la liaison Polymérisabilité des monomères R R Hétérocycles oxygénés : oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, ε-caprolactone

5 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 5 Les polymérisations sont réalisées en solution Solvants dipolaires, aprotiques (THF, cyclohexane, DMSO..) Pas de groupes réactifs avec les anions Le milieu réactionnel doit être anhydre Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon) Conditions de polymérisation

6 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 6 Amorçage par le butyl lithium Polymérisation anionique du styrène

7 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 7 Polymérisation anionique du styrène propagation

8 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 8 Désactivation de l'anion Polymérisation anionique du styrène

9 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 9 Amorçage par le naphtalène – sodium (1) Polymérisation anionique du styrène +

10 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 10 Polymérisation anionique du styrène Amorçage par le naphtalène – sodium (2) Propagation aux deux extrémités de la chaîne en croissance : 2

11 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 11 MeOH/HCl Polymérisation anionique de l'oxyde d'éthylène Amorçage par l'éthanolate de sodium Propagation Désactivation + MeOH + KCl

12 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 12 Polymérisation anionique de l' -caprolactone -caprolactone Poly(ε-caprolactone) (PCL)

13 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 13 Réactions de transfert intramoléculaire : rétroscission (back biting) formation de cycles de tailles diverses O O O O O Réactions de transfert intermoléculaires redistribution des longueurs de chaîne Polymérisation anionique de l' -caprolactone

14 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 14 Polymérisation anionique des siloxanes (D 3 ) D3D3

15 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 15 Polymérisation anionique du caprolactame Mécanisme du monomère activé Formation de l'amidure puis réaction avec l'acétyl-caprolactame Échange d'hydrogène avec une molécule de caprolactame Réaction de l'amidure avec la nouvelle chaîne

16 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 16 Polymérisation anionique du butadiène 1,4 - trans1,4 - cis1,2 n n

17 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 17 La valeur de k p devient rapidement indépendante de la valeur de j Cinétique de polymérisation anionique

18 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 18 Cinétique de polymérisation anionique jj+1 AM + M kpkp Amorçage Propagation Amorçage "instantané" : k a >> k p i ip ]M[]M[k dt ]M[d A + MAM 1 kaka [M(t)] = [M(0)].exp(-Kt) avec K = k p [M - ] = k p [A]

19 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 19 Influence du solvant sur la dissociation Les constantes de vitesse de propagation dépendent de la nature du centre actif Augmentation de k p

20 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 20 Paires d'ions associées Paires d'ions en contact Paires d'ions séparées par le solvant Ions libres Les constantes de vitesse de propagation dépendent de la nature du centre actif Augmentation de k p Augmentation de la polarité du milieu (ε,μ) Influence du solvant sur la dissociation

21 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 21 Influence des complexants (éther-couronne...) ou cryptands ajoutés au milieu Influence du solvant

22 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 22 Distribution des masses molaires Hypothèse : amorçage instantané k a > k p Le nombre de chaînes en croissance est égal au nombre de molécules d'amorceur

23 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 23 Xn Conversion Distribution des masses molaires Degré de polymérisation moyen en nombre Hyp : Amorçage instantané

24 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 24 Distribution des masses molaires Amorçage instantané : Distribution de Poisson

25 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 25 Stratégie : profiter de la pérennité du centre actif terminal porté par chacune des chaînes fonctionnalisation terminale copolymères à blocs copolymères en étoile Désactivation fonctionnelle

26 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 26 styrène CO 2 Fonctionnalisation des extrémités de chaînes MeOH, HCl

27 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 27 CH, Li CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 OH 1 - OE 2 - H + Fonctionnalisation des extrémités de chaînes NB : la polymérisation de l'oxyde d'éthylène ne peut avoir lieu avec le contre ion Li + Hydroxyéthylation

28 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 28 Fonctionnalisation des extrémités de chaînes Macromonomère

29 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 29 Copolymères dibloc Monomère B Monomère A Amorceur Les échelles de réactivité imposent un ordre de séquençage C O C O pK a CH 3 CH 2 OH 15,9 -CH 2 -COOR 20 CH 3 -CH 3 50 OCH 2 CH R Non (Sauf cas particulier) O O OR A BAmorceur styrène butadiène s-BuLi isoprène2-vinyl pyridines-BuLi styrèneoxyde d éthylènePh 2 CHK styrène -caprolactone s-BuLi

30 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 30 Agent de couplage Copolymère tribloc Copolymères tribloc Amorceur bifonctionnel (naphtalène sodium …)

31 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 31

32 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 32 Polymérisation cationique Polymérisabilité Amorceurs : acide de Brönstedt, acide de Lewis Polymérisation des dérivés vinyliques : styrène, isobutène Polymérisation des hétérocycles

33 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 33 Substituant mésomère ou inducteur donneur stabilisent le carbocation augmentent la nucléophilie de la double liaison Y1Y1 Y2Y2 StyrèneH Alpha-méthylstyrène CH 3 IsobutèneCH 3 CH 3 Ethers vinyliquesH-O-R Polymérisabilité des monomères

34 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 34 Polymérisation cationique Hétérocycles Oxiranes, THF, dioxolane oxazolinesD4D4

35 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 35 Les polymérisations sont réalisées en solution Solvants halogénés polaires (CH 2 Cl 2, CHCl 3, C 2 H 5 Cl...) A très basse température (T < – 50 °C) Le milieu réactionnel doit être anhydre Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon) Polymérisation cationique

36 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Amorçage par les acides de Brönstedt : Acides forts solubles en milieu organique : acide sulfurique H 2 SO 4 acide perchlorique HClO 4 acide trifluorométhanesulfonique CF 3 SO 3 H acide trifluoroacétique CF 3 COOH L'amorçage a lieu par protonation du monomère Amorçage

37 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Amorçage par les acides de Lewis : BF 3 BCl 3 AlCl 3 TiCl 4 SnCl 4 comportent une lacune électronique sur le métal (accepteur de doublet électronique). Amorçage direct Equilibre d'auto-ionisation de l'acide de Lewis et amorçage par la forme cationique AlCl AlCl 3 AlCl 2 + AlCl 4 – Amorçage par un cocatalyseur générateur de protons, puis amorçage par protonation du monomère H 2 O + TiCl 4 TiCl 4 HCl + H + TiCl 4 OH - H + TiCl 5 - En fait, processus rare. On utilise souvent un cocatalyseur. Amorçage

38 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 38 Amorçage par un cocatalyseur générateur de carbocations Equilibre d'ionisation : Amorçage : Amorçage

39 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 39 Propagation Polymérisation du styrène

40 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 40 réamorçage Réactions de transfert Polymérisation du styrène

41 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 41 Alkylation de Friedel-Crafts de noyaux aromatiques appartenant au polymère (réaction intra ou intermoléculaire). Favorisée à "haute température". Une double liaison terminale peut être reprotonée pour donner ensuite cette réaction de transfert. A long terme, les chaînes se terminent ainsi CH 2 CHCH 2 CH A H + – CH 2 CH CH CH 2 + H + A – Polymérisation du styrène Réactions de transfert intramoléculaire

42 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 42 Propagation Polymérisation de l'isobutène Amorçage

43 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 43 Transfert au monomère Polymérisation de l'isobutène

44 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 44 réamorçage T diminue, les masses molaires moyennes augmentent CCHCH 2 CCH 2 C CH 3 CH 3 CCH 2 C CH 3 CH 3 H 2 CCH 2 C + + k tr T C M = k tr /k p ,9 Les réactions de transfert et de terminaison ont des énergies d'activation plus importantes que les réactions de propagation : coefficient de température négatif Polymérisation de l'isobutène

45 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 45 - Stabilité des carbocations : C III > C II > C I - Transposition vers un carbocation plus stable CHCHCH 3 CCH 2 CH 3 L'unité de répétition est parfois différente de la structure de base du monomère exemple : 4-méthyl-1-pentène, -pinène. Stabilité des carbocations

46 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 46 Terminaison : couplage cation - anion Terminaison : décomposition de l'anion CH 2 C CH 3 COO CH 2 COCCH 3 O CH 2 C BF 3 OH BF 3 CH 2 COH + O Cl O O O Gros anion symétrique Réactions de terminaison Nécessité d'utiliser un contre ion non nucléophile (ClO 4 - …)

47 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 47 Copolymère d'isobutène et d'isoprène Unités isolées d'isoprène Addition 1,4 (60 % trans ; 40 % cis) Doubles liaisons : vulcanisation, halogénation Applications industrielles : élastomère imperméable aux gaz Chambres à air, Revêtement intérieur des pneus sans chambre CH 2 C CH 3 CH 3 CH 2 CCH CH 3 CH 2 CH 2 C CH 3 CH 3 xy Application industrielle : le caoutchouc butyle T < – 90 °C; solvant halogéné AlCl 3 (+ traces d'eau) Polymérisation quasi instantanée Précipitation du polymère vitreux

48 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 48 Polymérisation des éthers cycliques La polymérisation par ouverture de cycle des éthers cycliques se fait principalement par voie cationique, sauf pour les oxiranes. Les éthers cycliques à 5 ou 6 chaînons sont stables. L'amorçage apporte en fait la polarisation et donc l'affaiblissement de la liaison C - O qui permet la polymérisation ultérieure. Les oxiranes polymérisent par voie anionique et cationique car la tension de cycle est suffisante pour permettre l'ouverture de cycle directe par un amorceur anionique

49 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 49 Amorçage par proton, sel doxonium ou un sel dacylium Polymérisation du THF

50 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 50 Polymérisation du THF Propagation

51 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 51 Poly(THF) PTMO : poly(tétraméthylène oxyde) Segment souple (pour les polyuréthanes par ex) Polymérisation du THF

52 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 52 Équilibre polymérisation - dépolymérisation

53 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 53 Équilibre polymérisation - dépolymérisation Cinétique t]A[k ]M[]M[ ]M[]M[ Ln p e e0 = - - À l'équilibre :

54 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 54 Équilibre polymérisation - dépolymérisation Température plafond Tc THF : Tc = 84°C Thermodynamique

55 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 55 C-AC + A – C + || A – C + + A – Liaison covalente Paire d'ions de contact Paire d'ions lâche (séparée par le solvant) Ions libres Equilibre paire d'ions / ions libres : C+A–C+A– C + + A – KDKD contre-ion = dépend de la nature de l'amorceur Nature des centres actifs

56 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 56 Équilibre paire d'ions / ions libres : C + A – C + + A – KDKD propagation kp+kp+ k p +/– k p + > k p +/– polarité du solvant La concentration de carbocations à un instant t n'est pas connue avec précision

57 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 57 Hex / MeCl 60/40 vol/vol; T = – 80 °C Travail en présence de DTBP pour piéger leau résiduelle et éviter lamorçage parasite Contrôle de M n; I faible Copolymères à blocs Polymérisation cationique vivante de l'isobutène Amorçage Propagation

58 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 58 TMPCl / TiCl 4 / MeCyclohexane:MeCl 60v:40v / –80 °C M w /M n < 1.1 From R. Faust Amorceur. TMPCl : 2,2,4-triméthyl-4-chloro pentane [TMPCl] = constante. Polymérisation cationique vivante de l'isobutène Droite théorique

59 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 59 Mécanisme "monomère activé" Polymérisation cationique de la caprolactone

60 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 60 Copolymères à blocs par addition séquentielle des monomères TiCl 4, -80 °C, MeChx/CH 3 Cl PIB + est suffisamment stable PSt + est instable (temps de vie suffisamment long)(temps de vie court) Délai critique pour l'addition de IB Le délai pour l'addition de St n'est pas critique Méthode la plus simple pour des monomères de réactivité similaire : PIB - b - PSt or PSt - b - PIB IBSt


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