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H Guy COLLIN, 2012-06-39 DIFFRACTION DES ÉLECTRONS ET DES NEUTRONS Chimie théorique Chapitre 17.

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1 h Guy COLLIN, DIFFRACTION DES ÉLECTRONS ET DES NEUTRONS Chimie théorique Chapitre 17

2 h DIFFRACTION DES ÉLECTRONS ET DES NEUTRONS n Le chapitre précédent traite de la diffraction dun faisceau de rayons X et les molécules, particulièrement celles sous forme cristalline. n À un faisceau délectrons ou de protons en mouvement rapide correspond un comportement ondulatoire. n Quen est-il lorsquun tel faisceau interfère avec la matière?

3 h Diffraction des électrons n La longueur donde associée aux électrons est donnée par la relation de DE BROGLIE : n Si les électrons sont accélérés par une différence de potentiel V. 1/2 m 2 = e V et = h / (2 m e V) 1/2 Si V = 40 kV, = 0,006 nm

4 h Le microscope électronique Canon à électrons Grilles accélératrices Lentilles électriques et magnétiques Gaz Pompage Lentilles Écran ou plaque photographique Image de dimension convenable Pinceau délectrons fin et parallèle

5 h Théorie de la diffraction des électrons n La diffraction des électrons est beaucoup plus importante que celle des rayons X en raison de la charge négative quils portent. n Trois phénomènes contribuent à former la figure de diffraction : u la diffusion atomique incohérente ; u la diffusion atomique cohérente ; u la diffraction moléculaire cohérente analogue à la diffraction des rayons X.

6 h La diffraction moléculaire cohérente La condition dinterférence pour deux rayons diffractés par deux atomes à la distance d est la condition de BRAGG : 2 d sin = k n La figure de diffraction est symétrique par rapport à cette direction. Ce sera un anneau de diffraction. n Le problème consiste ensuite à relier chaque anneau de diffraction à chaque distance inter atomique d.

7 h Diffraction des électrons par les solides Cas des poudres polycristallines : u Lensemble du phénomène est identique aux diagrammes obtenus par la méthode de DEBYE- SCHERRER avec les rayons X. n Cas dun monocristal : u Ce diagramme est identique au diagramme de cristal tournant obtenus aux rayons X. n On obtient : u la symétrie du cristal ; u la forme de la cellule unitaire ; et u la dimension de la cellule unitaire.

8 h Production de neutrons thermiques n Les neutrons sont produits par fission atomique, donc avec une vitesse initiale extrêmement élevée. n Nécessité de ralentir les neutrons en leur faisant subir une série de collisions avec dautres atomes placés (graphite, par exemple). n Le principe déquipartition de lénergie indique que lénergie cinétique des neutrons est égale à 3/2 k T. n À laide de léquation de DE BROGLIE, on obtient : Si T = 373 K 0,133 nm

9 h Trop gros pour passer... n Le ballon de foot (soccer) revient toujours en arrière. n La lumière ne passe pas au travers dune une feuille métallique (la longueur donde est trop longue). n Les électrons ne peuvent pénétrer plus de 1 µm à lintérieur dun métal.

10 h Trop rapides pour voir… ou être vu n Les balles dun colt passent toujours au travers de la clôture. n Les neutrons rapides sont trop rapides pour voir les mailles du réseau atomique comme tous les rayons X traversent un plan métallique.

11 h Dis-moi qui tu fréquentes... n Certaines balles passent, dautres pas,… La figure de distribution des balles rappelle la forme de la clôture. n Les neutrons lents offrent des figures de diffraction en passant au travers dun réseau atomique.

12 h Production de neutrons monocinétiques Le faisceau est dirigé vers un cristal et lon isole un faisceau diffracté suivant langle (h, k, l) qui satisfait la relation : = 2 d hkl sin hkl n Un cristal dutilisation commode est la calcite ou le plomb métallique. n Les neutrons sont détectés uniquement par des compteurs (GEIGER ou ionisation).

13 h Diffraction des neutrons Principes généraux n Les rayons X sont diffractés essentiellement par les électrons périphériques. n Les neutrons sont diffractés essentiellement par les noyaux. n En particulier on peut placer latome dhydrogène qui napparaissait pas à lanalyse aux rayons X par suite de son faible nombre délectrons. n Le coefficient de diffusion atomique pour les neutrons est indépendant du numéro atomique. n Une utilisation importante de la diffraction de neutrons est le repérage de la position de latome dhydrogène.

14 h Diffraction des neutrons par les solides ayant un spin nucléaire 0 n Dans ces cas le spin magnétique du neutron interfère avec le spin magnétique du noyau des atomes. n On obtient ainsi une figure de diffraction du réseau cristallin « magnétique » qui sajoute à la figure de diffraction du cristal. n Dans certains cas les deux structures sont différentes.

15 h Les spins nucléaires sont orientés au hasard. Cas général. Substances paramagnétiques

16 h Substances ferromagnétiques n Dans des volumes relativement grands de substance appelés domaines (ces domaines sont observables au microscope), les moments sont parallèles. n Cest le cas des métaux de transition fer, cobalt, nickel, mais aussi de divers oxydes,...

17 h n Les spins nucléaires sont orientés alternativement dans des directions opposées. Ex. : CaFe 2, Fe 2 O 3, MnF 2, MnO,... Solides antiferromagnétiques

18 h Structure magnétique du MnO

19 h Solides ferro et antiferromagnétiques n Dans les deux cas on observe un ferromagnétisme et un antiferromagnétisme à des températures relativement basses. n À plus hautes températures lordre observé, parallèle et antiparallèle disparaît et les solides redeviennent paramagnétiques. La susceptibilité magnétique dun solide paramagnétique est donnée par la loi de CURIE : = c/T. n Il y a donc en effet important de la température sur lordre magnétique.

20 h Susceptibilité magnétique et température La susceptibilité magnétique dun solide paramagnétique est donnée par la loi de CURIE : = c/T. n En fait on montre que la loi de CURIE est plutôt de la forme - loi de CURIE-WEISS : = c/(T T c ). Plus précisément au seuil dapparition du ferromagnétisme : = c/(T T c ) avec 1,33 quand T T c.

21 h Températures critiques de solides ferromagnétiques

22 h Solides antiferromagnétiques n À basses températures on peut voir quà la structure du cristal sajoute une structure magnétique. n Dans le cas de MnO : une structure cristalline cubique à faces centrées à laquelle se superpose une structure magnétique cubique simple. n Au-dessus dune température critique ou température de NÉEL, Tc, cet arrangement cristallin des moments magnétiques disparaît. n Si T > Tc, la susceptibilité paramagnétique est donnée par la relation de Curie-Weiss :

23 h Solides antiferromagnétiques et températures de NÉEL

24 h Susceptibilité magnétique et température Température Susceptibilité magnétique Paramagnétisme Antiferromagnétisme Ferromagnétisme T NÉEL TCTC

25 h Ferrimagnétisme n Ferrimagnétisme :Un combiné de ferromagnétisme et dantiferromagnétisme. n Exemples : FeO. Fe 2 O 3, CoO. Fe 2 O 3, … n Fe 3 O 4 est construit dune structure antiferromagnétique dions ferriques Fe +++ et dune structure ferromagnétiques dions ferreux Fe ++. n Pour cette raison, plutôt que décrire Fe 3 O 4, on préfère plutôt FeO. Fe 2 O 3.

26 h Solides ferrimagnétiques Température de CURIE

27 h Diffraction magnétique n Les neutrons possèdent un moment magnétique de spin. n La diffraction des neutrons permet danalyser la structure des matériaux magnétiques. n On obtient ainsi un spectre correspondant à la structure cristalline auquel se superpose un spectre correspondant à la structure magnétique. Si le moments magnétiques sont : u orientés au hasard, il se produit une diffraction incohérente ; u régulièrement arrangés on peut déduire lorientation des moments magnétiques à lintérieur de la cellule unitaire.

28 h Conclusion n Tout comme la lumière ou un faisceau de rayons X, la diffraction dun faisceau délectrons ou de protons en mouvement rapide permet dobtenir des informations précieuses sur les structures, particulièrement celles ayant des propriétés influençables par le faisceau incident. n La diffraction dun faisceau délectrons est utilisée dans le fonctionnement du microscope électronique. n La diffraction dun faisceau de neutrons permet dobtenir : u des informations sur la position des atomes dhydrogène ; u la structure magnétique des solides.


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