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Passer à la première page Guy Collin, 2012-06-28 Chapitre 5 Létat liquide 2ème partie : les propriétés optiques LA CHIMIE PHYSIQUE.

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1 Passer à la première page Guy Collin, Chapitre 5 Létat liquide 2ème partie : les propriétés optiques LA CHIMIE PHYSIQUE

2 Passer à la première page v = 0 h Préambule n Puisque les propriétés physiques dun liquide varient fortement avec lélévation de la température, il doit en être de même pour leurs propriétés optiques. n Mais avant, quelles sont ces propriétés optiques ? n Comment les mesure-t-on ? n Dans quelles parties du spectre électromagnétique ? n Avec quel appareillage ?

3 Passer à la première page v = 0 h La réfractométrie n Lorsquun faisceau lumineux passe dun milieu m à un autre M, le rapport des vitesses dun faisceau de lumière dans deux milieux différents m et M est égal au rapport des sinus de langle dincidence à langle de réfraction. i r Milieu m Milieu M

4 Passer à la première page v = 0 h La réfractométrie n Si le milieu m est le vide, n sappelle lindice de réfraction du milieu M. n Il faut noter que la vitesse de la lumière dans lair est très voisine de celle dans le vide. i r Milieu air Milieu M

5 Passer à la première page v = 0 h Indice de réfraction et longueur donde n Lindice de réfraction dépend de la longueur donde de la lumière. i r Milieu air Milieu M Lindice de réfraction diminue avec laugmentation de la longueur donde. Doù la notation n où est la longueur donde.

6 Passer à la première page v = 0 h Indice de réfraction et température n Lindice de réfraction dun milieu dépend de la température de ce milieu. n En général la valeur de n D * décroît lorsque T croît. T (°C) Eau1, ,31783 CS 2 1, , * : raies D du sodium situées vers 589,3 nm.

7 Passer à la première page v = 0 h La réfraction n La valeur de n dépend de plusieurs facteurs : u n = f(T,, [C M ], P, …) n Définissons la réfraction spécifique R : n La valeur de d est la densité du milieu. n R est indépendant de la température et de la pression.

8 Passer à la première page v = 0 h La réfraction molaire, R M n Où M est la masse molaire de la molécule. n R M a la dimension du rapport M/d, soit dans le système dunités commun des chimistes, des cm 3 /mole. Puisque M = M i, R M est une propriété additive des atomes (ou groupes datomes) constituant la molécule.

9 Passer à la première page v = 0 h R M par atome ou groupe datomes AtomeHFOCClBr RMRM 1,0280,811,642,2595,8448,741 Groupe datomes CH 2 CH 3 OH (alcools) CO (acétone) COO (ester) COOH RMRM 4,655,652,554,606,207,23 Groupe datomes C C=C C NH 2 (amine) NH (amine) … RMRM 5,206,7577,1594,443,61

10 Passer à la première page v = 0 h Labsorptiométrie n Cest létude des interactions entre la lumière et les molécules. n Définissons ce que peuvent être les caractéristiques de la lumière. La lumière est caractérisée par sa longueur donde : u elle peut couvrir un large spectre allant de lIR à lUV et au de là; ou, au contraire, une seule valeur. Dans ce cas on dira que le faisceau est mono énergétique, ou mieux monochromatique. Longueur donde Intensité lumineuse Infrarouge U. V nm Spectre continu 253,7 Hg 589 Na Nombre de photons par unité de temps

11 Passer à la première page v = 0 h Les unités sexprime comme une longueur : 1 cm, 0,1m, 10 nm, … est égal au rapport de la vitesse de la lumière sur sa fréquence : Lénergie des photons de longueur donde est telle que : E = h h est la constante de PLANCK. n Son inverse est le nombre donde : 1 = ¯ Plus généralement, ¯ = 1 = c

12 Passer à la première page v = 0 h Lois fondamentales n La loi de LAMBERT : n Latténuation du faisceau par unité de longueur parcourue dans la cellule est proportionnelle à cette intensité. n Cette loi se récrit ainsi : ou sous la forme intégrée k' est le coefficient dabsorption. Cellule porte échantillon Fenêtres I0I0 I dIdI d = k' I dIdI I = k' d

13 Passer à la première page v = 0 h Lois fondamentales k est le coefficient dextinction spécifique le produit k' est un nombre sans dimension. k' sexprime comme linverse dune longueur. Cellule porte échantillon Fenêtres I0I0 I La loi de BEER n En solution la loi tient compte de la concentration c : La loi de LAMBERT - BEER

14 Passer à la première page v = 0 h Dautres définitions n On utilise aussi la densité optique D ou lextinction : k sexprime comme linverse dune longueur fois linverse dune concentration. Si c est exprimé en mol/litre, k sexprime comme : le coefficient dextinction molaire. n La transmission T n Lopacité : n Labsorption :

15 Passer à la première page v = 0 h Méthodes de mesures n Colorimètre : usage de lumière blanche (spectre très large). n Photomètre : cest un colorimètre muni dun filtre limitant la bande passante entre 10 à 50 nm. n Spectrophotomètre : la lumière incidente est monochromatique. Cellule porte échantillon Fenêtres I0I0 I Lampe Détection

16 Passer à la première page v = 0 h Colorimètre de type DUBOSCQ n Dosage par comparaison de deux solutions Précision : ± 2 %, appareil peu coûteux. Source Diaphragme Détection G Cellule photoélectrique Filtre Lentille Échantillon et

17 Passer à la première page v = 0 h Dépt. des sciences fond., Spectrophotomètre infrarouge n Dosage par comparaison de deux solutions Précision : ± 2 %, appareil peu coûteux Diaphragmes Ampli Enregistreur n Proche infrarouge : 650 à cm -1 ou de 16 à 2,5 µm : u spectre de rotation - vibration; u exemple : C-H vers µm. n Infrarouge lointain : 25 à 300 µm : u spectre de rotation pure (peu intéressant pour les besoins analytiques). Échantillon FL Source blanche Récepteur Réseau

18 Passer à la première page v = 0 h Transmission - diffraction Lampe à mercure Lumière monochromatique = 253,7 nm Échantillon transmis diffracté Lumière transmise : trans = inc Lumière diffractée : diffr = inc (diffraction RAYLEIGH) Lumière RAMAN : RAMAN inc Raies RAMAN

19 Passer à la première page v = 0 h Turbidimétrie - néphélométrie n Mesure de la concentration de molécules solides en suspension : I0I0 Turbidimétrie Néphélométrie turbidimétrie : néphélométrie : I diffr = cte I 0 n V 2 4 sin 2 n nombre de particule v volume des particules

20 Passer à la première page v = 0 h La fluorimétrie n Mesure de la fluorescence (luminescence) immédiate. Lampe à mercure Lumière monochromatique = 253,7 nm Échantillon diffracté n La phosphorescence est de la luminescence retardée. Dans les deux cas, diffr > inc. inc diffr Fluorescence

21 Passer à la première page v = 0 h La polarisation diélectrique n Lorsquune molécule est immergée dans un champ électrique, u le réseau nucléaire se déplace vers le côté négatif du champ; u le nuage électronique se déplace vers le côté négatif du champ. n Si la molécule est symétrique - pas de moment dipolaire permanent- il apparaît un dipôle induit, dipôle qui disparaît dès la disparition du champ électrique. n Si le champ électrique est alternatif, le dipôle induit oscille à la fréquence du champ électrique

22 Passer à la première page v = 0 h La polarisation induite n Formation dun dipôle induit sous laction du champ électrique. n Loi de CLAUSIUS - MOSOTTI (en C.G.S.) : K est la constante diélectrique du milieu; M est la masse molaire; est la densité; N est le nombre dAVOGADRO; est la polarisabilité du milieu; P i est la polarisation molaire induite. P i sexprime en cm 3 /mol comme le rapport M/

23 Passer à la première page v = 0 h Le moment dipolaire permanent n Les molécules dissymétriques ont un moment dipolaire permanent. n À la polarisation induite P i sajoute la polarisation dorientation P 0. n La polarisation molaire dorientation est en C.G.S. : n La polarisation molaire totale devient :

24 Passer à la première page v = 0 h Polarisation molaire totale et température n La variation de la polarisation molaire totale avec la température permet de distinguer entre les molécules polaires et non polaires. 1/T (K 1 ) PtPt CH 4 HCl CH 3 C l CCl 4

25 Passer à la première page v = 0 h Le DEBYE Cest le moment dipolaire engendré par un moment magnétique de unités C.G.S. électrostatique séparés de 10 8 cm. Ou encore : 1 D = 3, C·m (coulomb-mètre).

26 Passer à la première page v = 0 h Moments dipolaires

27 Passer à la première page v = 0 h Mesure de la constante diélectrique en champ alternatif n La polarisation induite oscille à la fréquence du champ électrique. n Le dipôle permanent oscille aussi à la fréquence du champ. n Cela est vrai tant que la fréquence du champ nest pas trop grande : u Le nuage électronique - léger - oscille jusquà des fréquences > hertz. u Le réseau nucléaire - plus lourd - oscille jusquà des fréquences < hertz, donc en dessous du visible. u Le dipôle permanent noscille plus au dessus de hertz.

28 Passer à la première page v = 0 h Mesure de la constante diélectrique en champ alternatif PtPt Fréquence du champ, Hz PoPo PnPn PePe P t = P e + P n + P o Visible U. V. I. R. Ondes radios

29 Passer à la première page v = 0 h Mesure de lindice de réfraction n La théorie électromagnétique montre que : n Cest la loi de MAXWELL. n Compte tenu de la fréquence associée à la lumière visible, la mesure de lindice de réfraction ne permet dobtenir que la polarisabilité induite électronique. n La mesure de cet indice dans la région de linfrarouge lointain permet d obtenir la polarisabilité induite totale (nucléaire + électronique).

30 Passer à la première page v = 0 h La polarimétrie n Un faisceau lumineux est une onde électromagnétique. n Il est constitué dun vecteur champ électrique perpendiculaire entre eux et perpendiculaires à laxe de propagation : E H Le vecteur champ électrique, en lumière naturelle, vibre au hasard dans toutes les directions.

31 Passer à la première page v = 0 h La polarimétrie n Lorsquun faisceau de lumière traverse un cristal anisotrope, il est décomposé en deux faisceaux puisque les indices de réfraction ne sont pas les mêmes dans les deux directions : Les deux faisceaux résurgents sont polarisés perpendiculairement. Spath dIslande

32 Passer à la première page v = 0 h La polarimétrie n En découpant le spath dIslande convenablement on peut se débarrasser de lun des deux faisceaux résurgents. n On ne garde quun faisceau de lumière polarisée. Les deux morceaux du cristal sont recollés avec du baume du Canada. n baume n spath

33 Passer à la première page v = 0 h Formation et observation de la lumière polarisée Vecteur vibrant aléatoire Nicol polariseur fixe Vecteur vibrant polarisé Nicol analyseur tournant H V Plan dobservation Lumière polarisée Faisceau lumineux non polarisé

34 Passer à la première page v = 0 h Effet dun gaz lévogyre sur le plan de polarisation Nicol polariseur fixe Plan dobservation H V Vecteur vibrant polarisé Lumière polarisée H V Maintenant que le Nicol polariseur et le Nicol analyseur sont en place, installez le porte échantillon en cliquant. Remplissage de léchantillon par augmentation de pression : cliquez et observez lopacité de la cellule, le plan de polarisation et lextinction du faisceau à lextrême droite Vidage de la cellule : cliquez et observez lopacité de la cellule, le plan de polarisation et lintensité de la lumière sortant à lextrême droite. Nicol analyseur Porte échantillon

35 Passer à la première page v = 0 h Le pouvoir rotatoire dépend n du composé à étudier; de la longueur donde n de la concentration du composé (cas des solutions); n du chemin parcouru; n de la température... Le pouvoir rotatoire spécifique, [ ], est la mesure en degré de langle dont est dévié le plan de polarisation de la lumière lorsque celle-ci traverse 1 dm de solution se trouvant à une concentration de 1 g/litre par 100 ml :

36 Passer à la première page v = 0 h La polarimétrie n La majorité des molécules nont pas de pouvoir rotatoire. n Pour dévier le faisceau de lumière polarisée, la molécule doit avoir au moins un centre actif (non symétrique). n Certaines molécules dévient la lumière vers la droite : elles sont dextrogyres. n Dautres le font vers la gauche : elles sont lévogyres.

37 Passer à la première page v = 0 h Effet de sur [ ] n Méthode de dispersion rotatoire : [ ] (nm) Courbe anormale Courbe normale

38 Passer à la première page v = 0 h Pouvoirs rotatoires spécifiques *: raie D du sodium

39 Passer à la première page v = 0 h Conclusion n Le liquide peut absorber la lumière qui le traverse. Il peut aussi être transparent et ne pas absorber la lumière. n Labsorption de la lumière par un liquide suit généralement une loi exponentielle du type : n Lintensité du faisceau lumineux diminue de manière exponentielles au fur et à mesure quil progresse dans le liquide : loi de LAMBERT-BEER.

40 Passer à la première page v = 0 h Conclusion n La lumière transmise par un liquide présente des caractéristiques qui peuvent à loccasion permettre de mesurer certaines propriétés : cest le cas de la turbidimétrie. n Lindice de réfraction, bien que mesurer à laide de la diffraction de la lumière, est plus spécifiquement une propriété liée aux propriétés électriques des molécules. n Enfin certaines molécules ont la particularité de faire « tourner » le plan de polarisation de la lumière.


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