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Passer à la première page Guy Collin, 2012-06-28 Chapitre 5 Létat liquide 2ème partie : les propriétés optiques LA CHIMIE PHYSIQUE.

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1 Passer à la première page Guy Collin, 2012-06-28 Chapitre 5 Létat liquide 2ème partie : les propriétés optiques LA CHIMIE PHYSIQUE

2 Passer à la première page v = 0 h Préambule n Puisque les propriétés physiques dun liquide varient fortement avec lélévation de la température, il doit en être de même pour leurs propriétés optiques. n Mais avant, quelles sont ces propriétés optiques ? n Comment les mesure-t-on ? n Dans quelles parties du spectre électromagnétique ? n Avec quel appareillage ?

3 Passer à la première page v = 0 h La réfractométrie n Lorsquun faisceau lumineux passe dun milieu m à un autre M, le rapport des vitesses dun faisceau de lumière dans deux milieux différents m et M est égal au rapport des sinus de langle dincidence à langle de réfraction. i r Milieu m Milieu M

4 Passer à la première page v = 0 h La réfractométrie n Si le milieu m est le vide, n sappelle lindice de réfraction du milieu M. n Il faut noter que la vitesse de la lumière dans lair est très voisine de celle dans le vide. i r Milieu air Milieu M

5 Passer à la première page v = 0 h Indice de réfraction et longueur donde n Lindice de réfraction dépend de la longueur donde de la lumière. i r Milieu air Milieu M Lindice de réfraction diminue avec laugmentation de la longueur donde. Doù la notation n où est la longueur donde.

6 Passer à la première page v = 0 h Indice de réfraction et température n Lindice de réfraction dun milieu dépend de la température de ce milieu. n En général la valeur de n D * décroît lorsque T croît. T (°C)1444100 Eau1,333 48-1,31783 CS 2 1,629 351,605 82- * : raies D du sodium situées vers 589,3 nm.

7 Passer à la première page v = 0 h La réfraction n La valeur de n dépend de plusieurs facteurs : u n = f(T,, [C M ], P, …) n Définissons la réfraction spécifique R : n La valeur de d est la densité du milieu. n R est indépendant de la température et de la pression.

8 Passer à la première page v = 0 h La réfraction molaire, R M n Où M est la masse molaire de la molécule. n R M a la dimension du rapport M/d, soit dans le système dunités commun des chimistes, des cm 3 /mole. Puisque M = M i, R M est une propriété additive des atomes (ou groupes datomes) constituant la molécule.

9 Passer à la première page v = 0 h R M par atome ou groupe datomes AtomeHFOCClBr RMRM 1,0280,811,642,2595,8448,741 Groupe datomes CH 2 CH 3 OH (alcools) CO (acétone) COO (ester) COOH RMRM 4,655,652,554,606,207,23 Groupe datomes C C=C C NH 2 (amine) NH (amine) … RMRM 5,206,7577,1594,443,61

10 Passer à la première page v = 0 h Labsorptiométrie n Cest létude des interactions entre la lumière et les molécules. n Définissons ce que peuvent être les caractéristiques de la lumière. La lumière est caractérisée par sa longueur donde : u elle peut couvrir un large spectre allant de lIR à lUV et au de là; ou, au contraire, une seule valeur. Dans ce cas on dira que le faisceau est mono énergétique, ou mieux monochromatique. Longueur donde Intensité lumineuse Infrarouge U. V. 400 800 nm Spectre continu 253,7 Hg 589 Na Nombre de photons par unité de temps

11 Passer à la première page v = 0 h Les unités sexprime comme une longueur : 1 cm, 0,1m, 10 nm, … est égal au rapport de la vitesse de la lumière sur sa fréquence : Lénergie des photons de longueur donde est telle que : E = h h est la constante de PLANCK. n Son inverse est le nombre donde : 1 = ¯ Plus généralement, ¯ = 1 = c

12 Passer à la première page v = 0 h Lois fondamentales n La loi de LAMBERT : n Latténuation du faisceau par unité de longueur parcourue dans la cellule est proportionnelle à cette intensité. n Cette loi se récrit ainsi : ou sous la forme intégrée k' est le coefficient dabsorption. Cellule porte échantillon Fenêtres I0I0 I dIdI d = k' I dIdI I = k' d

13 Passer à la première page v = 0 h Lois fondamentales k est le coefficient dextinction spécifique le produit k' est un nombre sans dimension. k' sexprime comme linverse dune longueur. Cellule porte échantillon Fenêtres I0I0 I La loi de BEER n En solution la loi tient compte de la concentration c : La loi de LAMBERT - BEER

14 Passer à la première page v = 0 h Dautres définitions n On utilise aussi la densité optique D ou lextinction : k sexprime comme linverse dune longueur fois linverse dune concentration. Si c est exprimé en mol/litre, k sexprime comme : le coefficient dextinction molaire. n La transmission T n Lopacité : n Labsorption :

15 Passer à la première page v = 0 h Méthodes de mesures n Colorimètre : usage de lumière blanche (spectre très large). n Photomètre : cest un colorimètre muni dun filtre limitant la bande passante entre 10 à 50 nm. n Spectrophotomètre : la lumière incidente est monochromatique. Cellule porte échantillon Fenêtres I0I0 I Lampe Détection

16 Passer à la première page v = 0 h Colorimètre de type DUBOSCQ n Dosage par comparaison de deux solutions Précision : ± 2 %, appareil peu coûteux. Source Diaphragme Détection G Cellule photoélectrique Filtre Lentille Échantillon et

17 Passer à la première page v = 0 h Dépt. des sciences fond., 2008-04-09 Spectrophotomètre infrarouge n Dosage par comparaison de deux solutions Précision : ± 2 %, appareil peu coûteux Diaphragmes Ampli Enregistreur n Proche infrarouge : 650 à 3 300 cm -1 ou de 16 à 2,5 µm : u spectre de rotation - vibration; u exemple : C-H vers 3 300 µm. n Infrarouge lointain : 25 à 300 µm : u spectre de rotation pure (peu intéressant pour les besoins analytiques). Échantillon FL Source blanche Récepteur Réseau

18 Passer à la première page v = 0 h Transmission - diffraction Lampe à mercure Lumière monochromatique = 253,7 nm Échantillon transmis diffracté Lumière transmise : trans = inc Lumière diffractée : diffr = inc (diffraction RAYLEIGH) Lumière RAMAN : RAMAN inc Raies RAMAN

19 Passer à la première page v = 0 h Turbidimétrie - néphélométrie n Mesure de la concentration de molécules solides en suspension : I0I0 Turbidimétrie Néphélométrie turbidimétrie : néphélométrie : I diffr = cte I 0 n V 2 4 sin 2 n nombre de particule v volume des particules

20 Passer à la première page v = 0 h La fluorimétrie n Mesure de la fluorescence (luminescence) immédiate. Lampe à mercure Lumière monochromatique = 253,7 nm Échantillon diffracté n La phosphorescence est de la luminescence retardée. Dans les deux cas, diffr > inc. inc diffr Fluorescence

21 Passer à la première page v = 0 h La polarisation diélectrique n Lorsquune molécule est immergée dans un champ électrique, u le réseau nucléaire se déplace vers le côté négatif du champ; u le nuage électronique se déplace vers le côté négatif du champ. n Si la molécule est symétrique - pas de moment dipolaire permanent- il apparaît un dipôle induit, dipôle qui disparaît dès la disparition du champ électrique. n Si le champ électrique est alternatif, le dipôle induit oscille à la fréquence du champ électrique. ++++++++ -------- + -

22 Passer à la première page v = 0 h La polarisation induite n Formation dun dipôle induit sous laction du champ électrique. n Loi de CLAUSIUS - MOSOTTI (en C.G.S.) : K est la constante diélectrique du milieu; M est la masse molaire; est la densité; N est le nombre dAVOGADRO; est la polarisabilité du milieu; P i est la polarisation molaire induite. P i sexprime en cm 3 /mol comme le rapport M/

23 Passer à la première page v = 0 h Le moment dipolaire permanent n Les molécules dissymétriques ont un moment dipolaire permanent. n À la polarisation induite P i sajoute la polarisation dorientation P 0. n La polarisation molaire dorientation est en C.G.S. : n La polarisation molaire totale devient :

24 Passer à la première page v = 0 h Polarisation molaire totale et température n La variation de la polarisation molaire totale avec la température permet de distinguer entre les molécules polaires et non polaires. 1/T (K 1 ) PtPt CH 4 HCl CH 3 C l CCl 4

25 Passer à la première page v = 0 h Le DEBYE Cest le moment dipolaire engendré par un moment magnétique de 10 10 unités C.G.S. électrostatique séparés de 10 8 cm. Ou encore : 1 D = 3,335 640 10 30 C·m (coulomb-mètre).

26 Passer à la première page v = 0 h Moments dipolaires

27 Passer à la première page v = 0 h Mesure de la constante diélectrique en champ alternatif n La polarisation induite oscille à la fréquence du champ électrique. n Le dipôle permanent oscille aussi à la fréquence du champ. n Cela est vrai tant que la fréquence du champ nest pas trop grande : u Le nuage électronique - léger - oscille jusquà des fréquences > 10 16 hertz. u Le réseau nucléaire - plus lourd - oscille jusquà des fréquences < 10 14 hertz, donc en dessous du visible. u Le dipôle permanent noscille plus au dessus de 10 12 hertz.

28 Passer à la première page v = 0 h Mesure de la constante diélectrique en champ alternatif PtPt Fréquence du champ, Hz 10 16 10 14 10 1210 10 8 PoPo PnPn PePe P t = P e + P n + P o Visible U. V. I. R. Ondes radios

29 Passer à la première page v = 0 h Mesure de lindice de réfraction n La théorie électromagnétique montre que : n Cest la loi de MAXWELL. n Compte tenu de la fréquence associée à la lumière visible, la mesure de lindice de réfraction ne permet dobtenir que la polarisabilité induite électronique. n La mesure de cet indice dans la région de linfrarouge lointain permet d obtenir la polarisabilité induite totale (nucléaire + électronique).

30 Passer à la première page v = 0 h La polarimétrie n Un faisceau lumineux est une onde électromagnétique. n Il est constitué dun vecteur champ électrique perpendiculaire entre eux et perpendiculaires à laxe de propagation : E H Le vecteur champ électrique, en lumière naturelle, vibre au hasard dans toutes les directions.

31 Passer à la première page v = 0 h La polarimétrie n Lorsquun faisceau de lumière traverse un cristal anisotrope, il est décomposé en deux faisceaux puisque les indices de réfraction ne sont pas les mêmes dans les deux directions : Les deux faisceaux résurgents sont polarisés perpendiculairement. Spath dIslande

32 Passer à la première page v = 0 h La polarimétrie n En découpant le spath dIslande convenablement on peut se débarrasser de lun des deux faisceaux résurgents. n On ne garde quun faisceau de lumière polarisée. Les deux morceaux du cristal sont recollés avec du baume du Canada. n baume n spath

33 Passer à la première page v = 0 h Formation et observation de la lumière polarisée Vecteur vibrant aléatoire Nicol polariseur fixe Vecteur vibrant polarisé Nicol analyseur tournant H V Plan dobservation Lumière polarisée Faisceau lumineux non polarisé

34 Passer à la première page v = 0 h Effet dun gaz lévogyre sur le plan de polarisation Nicol polariseur fixe Plan dobservation H V Vecteur vibrant polarisé Lumière polarisée H V Maintenant que le Nicol polariseur et le Nicol analyseur sont en place, installez le porte échantillon en cliquant. Remplissage de léchantillon par augmentation de pression : cliquez et observez lopacité de la cellule, le plan de polarisation et lextinction du faisceau à lextrême droite Vidage de la cellule : cliquez et observez lopacité de la cellule, le plan de polarisation et lintensité de la lumière sortant à lextrême droite. Nicol analyseur Porte échantillon

35 Passer à la première page v = 0 h Le pouvoir rotatoire dépend n du composé à étudier; de la longueur donde n de la concentration du composé (cas des solutions); n du chemin parcouru; n de la température... Le pouvoir rotatoire spécifique, [ ], est la mesure en degré de langle dont est dévié le plan de polarisation de la lumière lorsque celle-ci traverse 1 dm de solution se trouvant à une concentration de 1 g/litre par 100 ml :

36 Passer à la première page v = 0 h La polarimétrie n La majorité des molécules nont pas de pouvoir rotatoire. n Pour dévier le faisceau de lumière polarisée, la molécule doit avoir au moins un centre actif (non symétrique). n Certaines molécules dévient la lumière vers la droite : elles sont dextrogyres. n Dautres le font vers la gauche : elles sont lévogyres.

37 Passer à la première page v = 0 h Effet de sur [ ] n Méthode de dispersion rotatoire : [ ] 300 400 500 600 (nm) Courbe anormale Courbe normale

38 Passer à la première page v = 0 h Pouvoirs rotatoires spécifiques *: raie D du sodium

39 Passer à la première page v = 0 h Conclusion n Le liquide peut absorber la lumière qui le traverse. Il peut aussi être transparent et ne pas absorber la lumière. n Labsorption de la lumière par un liquide suit généralement une loi exponentielle du type : n Lintensité du faisceau lumineux diminue de manière exponentielles au fur et à mesure quil progresse dans le liquide : loi de LAMBERT-BEER.

40 Passer à la première page v = 0 h Conclusion n La lumière transmise par un liquide présente des caractéristiques qui peuvent à loccasion permettre de mesurer certaines propriétés : cest le cas de la turbidimétrie. n Lindice de réfraction, bien que mesurer à laide de la diffraction de la lumière, est plus spécifiquement une propriété liée aux propriétés électriques des molécules. n Enfin certaines molécules ont la particularité de faire « tourner » le plan de polarisation de la lumière.


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