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Synthèse de films zéolithiques pour la décontamination moléculaire Colloque Recherche de la Fédération Gay-Lussac 22-24 novembre 2011, ECPM Strasbourg.

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1 Synthèse de films zéolithiques pour la décontamination moléculaire Colloque Recherche de la Fédération Gay-Lussac novembre 2011, ECPM Strasbourg Natacha Lauridant, Jean Daou, Joël Patarin, Gilles Arnold, Delphine Faye Bourse BDI Centre National dÉtudes Spatiales (CNES) / CNRS Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M) École Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse (ENSCMu), UHA

2 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg Sommaire 1.Introduction 1.1. La contamination moléculaire en orbite 1.2. Les zéolithes comme adsorbants moléculaires 2.Synthèse dun film zéolithique monocouche 2.1. Sélection des zéolithes 2.2. Synthèse dun film de zéolithe de type MFI 3.Synthèse dun film zéolithique hybride 3.1. Pourquoi un film zéolithique hybride ? 3.2. Synthèse dun film zéolithique hybride de types MFI et FAU 4.Essai mécanique 5.Conclusion et Perspectives

3 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg Satellites en orbite Dégazage de molécules polluantes provenant des matériaux constitutifs du satellite 1 Contamination des surfaces internes critiques (optiques, revêtement thermiques, …) Dégradation des performances Solvants légers, plastifiants, élastomères, adhésifs,… 1 Chen et al., NASA/CP, 20th Space Simulation Conference, La contamination moléculaire en orbite

4 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg Pré-dégazage extensif sous vide thermique Nettoyage minutieux des instruments Restriction des matériaux de construction Coûteux en temps et en argent Efficacité limitée Méthodes conventionnelles de décontamination 1.1.La contamination moléculaire en orbite Utilisation dadsorbants moléculaires Zéolithes

5 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg Les zéolithes comme adsorbants moléculaires Tétraèdres TO 4 T = Si IV, Al III Unités structurales secondaires Zéolithe Assemblage Généralités sur les zéolithes : 20 Å500 Å Mésoporeux d pores MicroporeuxMacroporeux Assemblage Utilisation dun code 3 lettres pour désigner les différentes structures zéolithiques

6 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg Les zéolithes comme adsorbants moléculaires Généralités sur les zéolithes : Pores de dimensions moléculaires Sélectivité en taille et en forme Grande surface spécifique Échange dions Séparation (liquide ou gazeuse) Catalyse Adsorption : Décontamination de leau 2 et des sols 3 Applications Propriétés 2 J. Schick et al., Chem. Commun. 47, 2011, A. Shanableh et al., J. Hazard. Mater. 45, 1996,

7 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg AvantagesInconvénients Incorporation facilitée au sein du satellite Stabilité thermique, mécanique et chimique Contrôle de la morphologie (épaisseur, défauts) Utilisation à léchelle industrielle Poudre de zéolithes Contamination secondaire Pastilles, extrudés Présence dun liant diminue lefficacité ( 50%) 4 En conditions orbitales : 4 A. Jakob, Thèse CNES / Université de Haute Alsace, 2009 Le problème Zéolithes sous forme de film Lidée Structure des satellitesAlliages daluminium 6061 (Al-Mg-Si) 7075 (Al-Zn-Mg-Cu) Substrats 1.2.Les zéolithes comme adsorbants moléculaires

8 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg Sélection des zéolithes Choisies en fonction de leur capacité dadsorption 5 5 H. Kirsch, Thèse CNES / Université de Haute Alsace, 2005 Taille des pores / Diamètre cinétique des molécules sondes Rapport molaire Si/Al Propriétés hydophiles / hydrophobes Diamètre cinétique 4,3 Å5,8 Å8,9 Å

9 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg Sélection des zéolithes Choisies en fonction de leur capacité dadsorption 5 5 H. Kirsch, Thèse CNES / Université de Haute Alsace, 2005 Taille des pores / Diamètre cinétique des molécules sondes Rapport molaire Si/Al Propriétés hydophiles / hydrophobes Faujasites (FAU) Zéolithes de type MFI

10 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg Le problème Dégradation des substrats en contact avec le milieu de synthèse de la zéolithe de type FAU (Si/Al faible) Lidée Protéger les substrats en aluminium par des zéolithes hautement siliciques Sélection des zéolithes Zéolithe de type MFI 6 Y. Yan et co-auteurs, J. of Electrochemical Society 153, 2006, B325-B329c Type de zéolitheConditions de synthèseExemple de zéolithe LSZLow Silica Zeolite< 4pH très basiqueFAU HSZHigh Silica Zeolite> 50 pH neutre et basiqueMFI PSZPure Silica Zeolite

11 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg Synthèse dun film de zéolithe de type MFI Synthèse hydrothermale directe : Optimisation du protocole de la littérature 7,8 Alliage Al 60°C - 1h Nettoyage (détergent) 180°C – 24h 0,16 TPAOH 0,64 NaOH 1 TEOS 92 H 2 O 0,0018 Al Synthèse hydrothermale en autoclave Film MFI Alliage Al 7 D.E. Beving, A.M.P. McDonnell, W. Yang, Y. Yan, J. of Electrochemical Society, 2006, 153 (8), B325-B329 8 N. Lauridant, T.J. Daou, G. Arnold, H. Nouali, M. Soulard, J. Patarin, D. Faye, en soumission Alliage Al Après nettoyageAprès synthèse DRX MEB Adsorption

12 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg DRX AA 6061 AA 7075 Caractérisations microstructurales du film de type MFI Obtention dun film de zéolithe MFI bien cristallisé sur les deux types dalliage ss s s = support Pas de poudre co-cristallisée 2.2.Synthèse dun film de zéolithe de type MFI Rapport Si/Al du film = 15 Rapport Si/Al de la solution de synthèse ~ 600 Laluminium des alliages participe à la formation du film cristallin

13 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg MEB Film continu et dense formé de cristaux enchevêtrés Absence de défaut type fissure ou trou Épaisseur ~ 9µm Caractérisations microstructurales du film de type MFI 2.2.Synthèse dun film de zéolithe de type MFI 9 µm

14 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg Adsorption dN 2 Pression relative (P/P 0 ) Volume adsorbé (cm 3 /g) 0,72 cm 3 /g, ramené à la masse totale de léchantillon Isotherme de type I : matériau microporeux Pas de mésoporosité : absence de défaut Toute la porosité du film est accessible Adsorption dhexane 12% en masse, ramené à la masse de zéolithe déposée Même capacité que la poudre correspondante Saturation dès les faibles pressions Capacités dadsorption du film de type MFI 2.2.Synthèse dun film de zéolithe de type MFI Pression relative (P/P 0 ) % massique adsorbé

15 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg Type structural MFI Type structural FAU Structure poreuse à canaux Ouverture des pores délimitée par 10 tétraèdres TO 4, T=Si, Al Volume poreux : 0,19 cm 3 /g Structure poreuse à cages Ouverture des pores délimitée par 12 tétraèdres TO 4, T=Si, Al Volume poreux : 0,32 cm 3 /g [010] [100] [010] [111] 3.1. Pourquoi un film zéolithique hybride ?

16 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg Méthode de synthèse par ensemencement et croissance secondaire 1. Protection par la MFI Support Al Inversion de charge (Polymère cationique) Croissance des cristaux de FAU (Synthèse hydrothermale) 3. Ensemencement (Nanocristaux de zéolithe FAU chargés négativement) 3.2. Synthèse dun film zéolithique hybride MFI + FAU

17 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg Film MFI Film MFI + FAU FAU Co-cristallisé MFI FAU Caractérisations microstructurales du film hybride DRX 3.2. Synthèse dun film zéolithique hybride MFI + FAU

18 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg MEB Caractérisations microstructurales du film hybride MFI FAU 9µm 2µm Film de zéolithe de type FAU recouvre toute la surface du film de type MFI Film continu, homogène et dense Faible épaisseur du film de zéolithe FAU Perspectives damélioration 3.2. Synthèse dun film zéolithique hybride MFI + FAU

19 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg Détermination du volume poreux Pression relative (P/P 0 ) Volume adsorbé (cm 3 /g) Isotherme dun matériau microporeux Pas de mésoporosité : Absence de défauts Toute la porosité du film est accessible Film MFI Film MFI + FAU Adsorption dN 2 Volume poreux dû à la seconde couche zéolithique de type FAU Volume poreux des films Volume poreux des poudres correspondantes Composition massique du film hybride 90% MFI et 10% FAU 3.2. Synthèse dun film zéolithique hybride MFI + FAU

20 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg Capacités dadsorption de molécules sondes Film MFI + FAU Adsorption dhexane Film MFI Hexane adsorbé par les deux zéolithes n-hexane dans MFI n-hexane dans FAU Confirme les résultats dadsorption dN 2 Autres tests dadsorption en cours… 3.2. Synthèse dun film zéolithique hybride MFI + FAU

21 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg Test de rayure 4.Essai mécanique Déplacement Force normale Profondeur de pénétration = f(F) MFI + FAU MFI Alliage Al Observation de la trace de la rayure

22 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg Essais mécaniques Charge critique 5,5 N 30 mN 5,5 N 9 N Film MFI 1 er endommagement sévère Bonne adhésion du film de MFI au substrat en aluminium Bonne adhésion des deux couches zéolithiques entre elles MFI + FAU MFI Charges critiques équivalentes (~5N) pour les deux types de films

23 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg Conclusion & Perspectives Synthèse de films zéolithiques hybrides composé de deux zéolithes Caractérisations microstructurales des matériaux Détermination des capacités et des cinétiques de piégeage Pas de perte de charge ou de barrière de diffusion par rapport à la poudre Bonne adhésion des films au substrat et des couches zéolithiques entre elles Problèmes rencontrés : Épaisseur de la seconde couche zéolithique faible Co-cristallisation très importante Réduire la quantité de poudre co-cristallisée (Dry Gel Conversion) Synthèse de films zéolithiques hybrides MFI + Autre type de zéolithe Évaluation des capacités dadsorption des films zéolithiques hybrides Développement des tests mécaniques

24 Colloque Recherche Fédération Gay-Lussac, Strasbourg Merci pour votre attention !


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