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1 Développement dUltra-Micro-Electrodes (UME) dédiées à lAnalyse des MicroPolluants Organiques de lEnvironnement et à leurs Résidus Maxime Pontié*, Professeur.

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1 1 Développement dUltra-Micro-Electrodes (UME) dédiées à lAnalyse des MicroPolluants Organiques de lEnvironnement et à leurs Résidus Maxime Pontié*, Professeur des Universités Septembre m Fibre de carbone (diamètre = 12 m) Vue au microscope électronique à balayage (SCIAM Angers, 2009)

2 2 Les travaux de recherche se déroulent en France à Angers dans la Région des Pays de la Loire Angers, Maine-et-Loire

3 3 Exemple de collaboration dans le domaine de lanalyse électrochimique des pesticides employés par lindustrie du Coton au Burkina Faso La lutte «chimique» engagée est amplement justifiée, car une perte de près de 15% de production est due dans cette industrie aux différents ravageurs. Les organophosphorés constituent 95% des insecticides employés : Méthylparathion, Diméthoate…

4 4 Le choix de ce métabolite est basé sur le fait quil est le principal composé dosé en biochimie dans le sang Insecticide très toxique qui possède une durée de demi vie faible (instable) Voies de dégradation du méthylparathion en milieu aquatique (daprès Bourquin et coll. 1979)

5 5 Les organophosphorés (OPs) : santé et environnement Le méthylparathion (MPT) : un Inhibiteur de cholinestérase, très toxique pour lhomme Solubilité (à 20°C) : 55 mg/L et son métabolite principal le para-nitrophenol (PNP) : présente des risques de méthémoglobinémie méthyl-parathion HOHO para-nitrophénol Groupement NITRO : -NO 2 log Kow ; > 4 1,91 Koc ; 1500 < 200 MPT PNP 11,6 g/L Demi-vie : 1-60 jours 1-3 ans MW 139,11 MW 263,23 Pour leau de boisson (eau brute < 2 g/L) < 60 g/L tolérés (EPA, US) < 0,1 g/L par pesticide (en Europe) < 100 g/L pour MPT (Brésil) Dans les effluents industriels : lindustrie des plastiques 190 g/L

6 6 Capillaire de verre Laque dargent Colle «Araldite » Fibre de carbone 12 m de diamètre Fil de cuivre 8 à 10 cm 5 mm 0,4 mm « Homemade » Ultra-Micro-Electrode Made in Angers 1 m

7 7 Recollage Jeter lUME Égaliser la longueur de la fibre à 0,4 cm Rinçage au tampon Jeter lUME Test oxydation du Fe(CN) 6 K 3 avant nettoyage Nettoyage électrochimique au H 2 SO 4 /EtOH Test oxydation du Fe(CN) 6 K 3 après nettoyage Rinçage au tampon Répétition du nettoyage électrochimique UME prête à lemploi présence de puit pas de puit trop courte trop sale trop de bruit pas de réponse Nettoyage pas efficace Nettoyage efficace Fabrication et contrôle qualité des UME Observation microscopique Fabrication UME Test électrochimique Étanchéité ? État de la fibre? Efficacité du rinçage ? Efficacité du nettoyage ? Possibilités de modifier la surface de la fibre de carbone

8 8 Electro-activité des OPs sur microélectrode de carbone Réduction irréversible du groupe nitro (detection directe): Oxydation réversible de lhydroxylamine (detection indirecte) : électrolyte : tampon acétate (pH=5,2 ; 0,1M) vitesse de balayage : 100 mV.s -1 [MPT] = 40 mg.L -1 (2, mol.L -1 ) Détection ampérométrique basée sur le pic anodique (détection indirecte) - Liu, Lin, Electrochem Comm 2005, De Souza Talanta 2006, M. Sbaï et al., Sensors &Actuators B 2007, Du et al. Electrochem Comm Ferreira et al., Anal Chim. Acta, 2008, - Du et al., Electrochimica Acta, 2008 R- NO e H + R- - NHOH + H 2 O R- - NHOH R- - NO + 2e - + 2H +

9 9 Techniques électrochimiques impulsionnelles S. Trévin and F. Bedioui, Biosensors & Bioelectronics, 13 (1998) 227 I

10 10 Détection du MPT et du PNP par voltammétrie à ondes carrées (VOC) Au potentiel doxydation de R-NHOH ( 0V (ECS) : (adsorption et détection anodique) MPT à 10 ppm, (pH=5 tampon acétate, Force ionique 0,1 mol/L) -1,0-0,8-0,6-0,4-0,20,00,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 I / A E / V(ECS) C Incrément Fréquence Hauteur de pulse E initial E t M. Sbaï et al., Sensors and Actuators B, 124 (2007) Ip NHOOHP S MeO OMe - 2e - - 2H + NOP S MeO OMe

11 11 Optimisation des paramètres de la VOC -1,1V/(ECS) 10 mV 60 Hz 60 mV Incrément Fréquence Hauteur de pulse E initial t E Tampon acétate, pH = 5,2 ; 0,1M [MPT] = 50mg.L-1 Récapitulatif : -1,1 V/ECS 60 Hz; 10 mV; 60 mV

12 12 50 cycles à 0,1 V.s -1 Modification de lUltra-Micro-Electrode par un film de phtalocyanine de nickel électroformé Catalyseur redox : (Ni IiI /Ni II ) Epaisseur du film 60 nm mol.cm -2 M. Pontié et al. Sensors and Actuators B 56 (1999) 1. A. Goux et al. Electroanalysis 15 (2003) 969 NaOH 0,1 M Formation de ponts oxo : -Ni-O-Ni -

13 13 Rôle du film de p-NiTSPc sur la sensibilité de lélectrode au MPT Au potentiel doxydation de R-NOH ( 0V (ECS) : (détection anodique indirecte) UME Sensibilité* ( A.L.mg -1 ) Ep (mV(ECS)) LD (mg.L -1 ) C70801,0 C/ p-NiTSPc 10000,1 * Gamme : 10 g/L – 10 mg/L Mesures optimales à pH 5 M. Sbaï et al., Sensors and Actuators B, 124 (2007) ( Ep=30 mV) NHOHP S MeO OMe + 2e - +2H + NOP S MeO OMe

14 14 C/ p-NiTSPc CFME type C (unmodified) C/ p-NiTSPc(50) Ra (nm) (±5)8147 Effet du film de p-NiTSPc sur la rugosité de surface de lélectrode C Le microscope à force atomique utilisé est un Thermomicroscope autoprobe CP-research (Veeco, Dourdan, France). Tous les échantillons ont été analysés en mode contact avec des leviers ULCT-AUMT-AB (pointe en nitrure de silicium), une vitesse de balayage de 1 Hz et une force dappuie de 10 nN. Fenêtre danalyse de 2x2 m 2 ; échantillons secs. Intérêt de diminuer la rugosité pour limiter ladhérence de matières encrassantes

15 15 Amélioration de la sensibilité aux PNP et MPT en présence de p-NiTsPc Amélioration de la résolution et gain dintensité (effet électro-catalytique) MPT PNP (/ECS)

16 16 Modification de lUltra-Micro-Electrode de carbone par une membrane de para-phénylène diamine (PPD) électroformée Élaboration dun film barrière B. Fays, et al., J. Mol. Structure (Theochem) 638 (2003) 177 PPD

17 17 C/p-NiTSPc/p-PPD CFME typeC (unmodified)C/p-NiTSPc50C/p-NiTSPc50/p-PPD20 Ra (nm) (±5) Evolution de la rugosité de surface de lélectrode p-NiTSPc/p-PPD C/p-NiTSPc

18 18 Amélioration de la sélectivité entre PNP et MPT en présence du film barrière I. Tapsoba et al., Electroanalysis, 21 (10),

19 19 Dispositif « Portable » « mobile » M. PONTIE, Brevet Français n°10/02386, (2010) intitulé : Nouvelles ultramicroélectrodes à fibre de carbone, leur procédé de préparation et leur application à la détection de pesticides, notamment organophosphorés et leurs résidus

20 20 Reconnaissance e-e- Échantillon à analyser Échantillon à analyser Mélange de Composés à analyser Mélange de Composés à analyser Traitement de l échantillon Traitement de l échantillon Signal électrique exploitable Signal électrique exploitable Quantification Capteur Détection des composés par un capteur électrochimique Détection des composés par un capteur électrochimique Analyseur en ligne

21 21 ANNEXES

22 22 Nettoyage périodique de lUME avec H 2 SO 4 /EtOH en présence de MPT Bonne efficacité du nettoyage électrochimique pour palier aux phénomènes de passivation I. Tapsoba et al., Electroanalysis, 21 (10),

23 23


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