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Nom, prénom Nom, prénom Nom, prénom Achaibou, Ines

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Présentation au sujet: "Nom, prénom Nom, prénom Nom, prénom Achaibou, Ines"— Transcription de la présentation:

1 Nom, prénom Nom, prénom Nom, prénom Achaibou, Ines
Aghamirkarimi, Pantea Aliou Ousseini, Souleyman André, Steve Ludovic Archambault, Gabrielle Bahl, Emmanuelle Baril, Marie-Hélène Bastin, Charlotte Béchard-Beaudoin, Anthony Bédard, Laurence Béland, Olivier Benoît, Audrey Mélissa Bernier, Jody Philippe Bingani Mbala, Ives Biselele, Mbwebwe Tshivis Boisvert, David Boisvert, Michael Boivin, David Bolduc, Louis-Simon Bolduc, Olivier Bouchard, Patricia Buchanan, Cameron Caron, Shirley Chandonnet, Olivier Cirella, Luca Cloutier, Gabriel Collerette-Tremblay, Jasmin Côté-Raiche, Alexandre Coulombe, Noémie Cristofanilli, Katrine Ann Nom, prénom Dagenais, Robin Damien, Janie Daoust, Kevin Delage, Stéphanie Deschamps, Jude Dinh, Thi Hong Trang Doan, Thuy-Lien Coraline Du Sablon-Beaulé, Amélie Dumaine-Allard, Catherine Dumaresq, Nicolas Duval, Cyntia Echeverria-Velasquez, Edouard-Paolo Ernst Marchand, Stessy Faubert, Joanie Fontaine, Jean-Philipe Forget, Marie-Michèle Gagnon, Mathieu Gaudreault, Samuel Gauthier, Jacinthe Gosselin, Erika Jasmin Larocque, Roxanne Kahn Ali, Shigufa Kanakana, Odilon Kodo-Ella, Valerie Kuneyeva, Anastasiya Lacharité, Julien Landry, Anthony Lapointe, David Lebel, Megane Leclerc, Maxime Lemaire, Michael Nom, prénom Lepage Plante, Véronique Lessard, Maxime Loisel, Mathieu Martenon Brodeur, Camille Mathurin-St-Pierre, Darren Mir, Mourad Morasse, Marc-Antoine Ngomo Ngomo, Weneceslas Jessy Normandin, Chad Ouellet, Camille Paradis, Raphaël Perron, Mathieu Phetphommasouk, Pattina Pineault, Philippe Placé-Gabilly, Léa Poirier, Mikaël Provençal, Laurent Roy, Jonathan Saint-Jacques, Kévin Sasseville, Marie-Eve Sauvé-Bourassa, Victoire Servant, Raphaëlle St-Gérard, Marvendie Taleb, Kamel Tanguay-Ferrel, François Testaguzza, Natalia Tra, Arnaud Descartes Trafton, Kalea Tremblay, Pierre-Luc Vaillancourt-Lavigueur, Vanessa Zaki, Monica

2 Informations générales
COR 300 – Chimie organique I Audrey-Anne Guilbault D Courriel: Notes de cours disponibles sur le site web du professeur Guillaume Bélanger : ou «Personnel», «Professseurs». Section «notes de cours», COR300.

3 Informations générales
COR 300 – Chimie organique I Pour imprimer à la salle d’informatique du département de chimie, vous devez: 1- avoir un compte (généré automatiquement par Philip Richter) 2- déposer de l’argent sur votre compte d’impression, par chèque seulement. Allez voir Philip Richter pour donner le chèque (D ).

4 Fonctionnement général
COR 300 – Chimie organique I Notes de cours Power Point (schémas, figures des notes) Tableau (explications, exercices) Interactions: questions (les miennes, les vôtres), tableau Disponibilités En présence : Mardi : 8h00 à 9h50 (au bureau, sur rendez-vous) En différé : Vendredi (toute la journée) (Logiciel Jing, rendez-vous Skype) Ajout de disponibilités en présence le Vendredi AM sur rendez-vous (10 et plus) en période d’examen.

5 Plan de cours Mise en contexte
introduction à la chimie organique pour les chimistes et biochimistes cours préalable aux cours de biochimie (BCM300) et ce chimie organique II (COR301)

6 Plan de cours Objectifs
Apprendre les règles de base de nomenclature et des représentations tridimensionnelles. Se familiariser avec les diagrammes d’énergie et les états de transition. Comprendre les relations entre la structure et les propriétés d’une molécule (acidité, réactivité,…). S’initier aux transformations chimiques sur les aromatiques Apprendre les concepts fondamentaux relatifs aux caractéristiques de liaisons : hybridation, orbitales atomiques et moléculaires, résonance, aromaticité.

7 Plan de cours Contenu Fondements en chimie organique Nomenclature
Isomérie, stéréochimie Analyse conformationnelle Diagrammes d’énergie: allure générale d’une courbe distinction entre produit de départ, intermédiaire, état de transition et produit final application au contrôle cinétique et thermodynamique Caractéristiques des liaisons : hybridation orbitales atomiques et moléculaires Résonance, aromaticité Acidité et basicité, pKa. Mécanismes réactionnels : règles de base, règle de l’octet Chimie aromatique: substitution aromatique électrophile et nucléophile substitution ipso complexe p et s influence des groupements donneurs et attracteurs Synthèses brèves avec chimie des aromatiques

8 Évaluations Intra : 35% (… à déterminer par la faculté)
Exercices : 10% (4-5 quiz, devoirs non évalués, 1 semaine d’avis) Final : 55% (cumulatif)

9 Matériel Livre de référence Modèle moléculaire
Clayden, Greeves, Warren and Wothers, «Chimie Organique» Éditions de Boeck, 2003 - Pour tous les cours de chimie organique de votre baccalauréat - Coop sur le campus, pavillon multi-fonctionnel Modèle moléculaire - Pour tous les cours de chimie organique de votre baccalauréat - Magasin de chimie, Département de chimie

10 Description des chapitres
Chapitre 1: Nomenclature Chapitre 2: Isomérie et conformation… en 3D! Chapitre 3: Diagramme d’énergie Chapitre 4: Caractéristiques des liaisons chimiques Chapitre 5: Acidité, basicité et pKa Chapitre 6: Substitution aromatique électrophile Chapitre 7: Substitution aromatique nucléophile Chapitre 8: Synthèse de composés aromatiques

11 CHAPITRE 1: Nomenclature
Groupements fonctionnels Atomes principaux en chimie organique : C, H, O, N (B, Si, P, S, F, Cl, Br, I) Groupements fonctionnels: regroupements de ces atomes Noms des squelettes hydrocarbonés (du pétrole) Plusieurs fragments constitués seulement de carbones et d’hydrogènes ont des noms particuliers. - # de C, formule, préfixe, alcane (notes p.1) - alcane (indice d’octane), alcène (éthylène), alcyne (acétylène), cycles isomères de structure (notes p.2) autres noms communs: Ph, Bn, Ar, All, vinyl.

12 Indice d’octane Essence pour automobile: C6 à C12
Explosion prématurée du mélange essence+air dans le piston lors de la compression (habituellement à cause du dégagement de chaleur à la compression), avant même l’étincelle de la bougie, quand l’indice d’octane est trop bas: le moteur cogne. Indice d’octane utilisé pour les voitures: 87 à 93 2,2,4-Triméthylpentane (isooctane): 100 Pentane: 0 n-Octane: -20 Éthanol: 105 (gasohol)

13 Groupements fonctionnels
Oxygénés alcool/éther aldéhyde cétone acétal acide carboxylique ester orthoester bicarbonate carbonate Azotés amine imine oxime hydrazone aminal amide amidine iminoéther nitrile urée guanidine Halogénés halogénoalcane dihalogénoalcane chlorure d’acyle trihalogénoalcane chloroformate tétrahalogénocarbone phosgène

14 Autres gr. fonctionnels communs

15 État d’oxydation Définition d’état d’oxydation:
Un lien avec un atome moins électronégatif compte pour –1 (e.g. C-H). Un lien avec un atome plus électronégatif compte pour +1 (e.g. C-X). Un lien double ou triple C-X compte pour 2 ou 3 fois C-X respectivement. Les liens C-C, C=C et CC comptent pour 0.

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17 Groupements fonctionnels
Oxygénés alcool/éther aldéhyde cétone acétal acide carboxylique ester orthoester bicarbonate carbonate Azotés amine imine oxime hydrazone aminal amide amidine iminoéther nitrile urée guanidine Halogénés halogénoalcane dihalogénoalcane chlorure d’acyle trihalogénoalcane chloroformate tétrahalogénocarbone phosgène

18 État d’oxydation État d’oxyd. –4 –3 –2 –1 1 2 3 4 Carbone primaire
1 2 3 4 Carbone primaire RCH3 RCH2OH, RCH2OR RCH2X, RCH2NR2 RCHO, RC(OR)2 RCHX2, RCH=NR RCOOH, RCOOR RCOX, RCONR2 Carbone secondaire R2CH2 R2CHOH, R2CHOR R2CHX, R2CHNR2 R2CO, R2C(OR)2, R2CX2 R2C=NR, R2C=NNR2 Carbone tertiaire R3CH R3COH, R3COR R3CX, R3CNR2 Carbone quaternaire R4C CH4 CH3OH, CH3OR CH3X, CH3NR2 CH2O HCOOH, HCOOR HCOX, HCONR2 R2CO3, CO2 , CX4

19 Priorités des gr. fonctionnels
Ordre de priorité 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Groupement fonctionnel acide carboxylique ester halogénure d’acyle amide nitrile aldéhyde cétone alcool amine éther halogène nitro Suffixe acide alcanoïque alcanoate d’alkyle ---  alcanamide alcanenitrile alcanal alcanone alcanol alcanamine --- Préfixe --- alkoxycarbonyle amido cyano oxo hydroxy amino alkoxy fluoro, chloro, bromo, iodo nitro

20 Nommer les composés 1. On repère la plus longue chaîne carbonée contenant le groupement fonctionnel prioritaire. 2. On numérote la chaîne carbonée en assignant le plus petit nombre possible au groupement fonctionnel prioritaire (nommé avec suffixe). 3. On nomme tous les autres groupements fonctionnels par ordre alphabétique, en utilisant leur préfixe. On assigne le numéro de la position sur la chaîne carbonée pour chaque groupement fonctionnel, y compris le principal quand celui-ci peut-être ailleurs que sur le carbone 1 (les n, i, s, t, di, tri et tétra ne comptent pas). 4. Pour les alcènes et alcynes, on remplace «an» dans «aclan» de la colonne suffixe par «èn» ou «yne» respectivement, précédé du numéro de leur position dans la chaîne carbonée. Si ce qui suit «èn» dans le nom est une voyelle autre que «e», on écrira plutôt «én».

21 Exercices de nomenclature et état d’oxydation
Problèmes en classe : Clayden, chapitre 2, numéros 4, 6, 9, 10 (p.45)

22 Exercices de nomenclature et état d’oxydation
Problèmes en classe : Clayden, chapitre 2, numéros 4, 6, 9, 10 (p.45)  Exercices supplémentaires : À la maison. Nommer:  Quiz Chapitre 1

23 Composés bicycliques On repère les jonctions de cycle.
On compte le nombre de «ponts» les reliant (bicyclo, tricyclo, …) On compte le nombre d’atomes pour chaque «pont» les reliant: [X.Y] On compte le nombre total d’atomes: suffixe On numérote en débutant par une jonction de cycle, en prenant le chemin le plus long (plus petit chiffre au groupement prioritaire, préfixe pour les substituants…)

24 CHAPITRE 2 : Isomérie et conformation… en 3D !
Importance de la représentation 3D: Plus réactif! Angles de liaison: sp3, sp2, sp - 3D, 2D - C, N, O Dessiner: a) (CH3CH2CH2)2C=CHCH2CCCH3 b) acide 6-amino-6-t-butoxy-2-éthoxycarbonylhex-3-ynoïque

25 Respecter les liens parallèles
Cyclohexane: 2D et 3D (2 perspectives) Positions axiales et équatoriales Démontrer les rotations de 120o et les deux perspectives (e.g. avec le cyclohexanol)

26 Devoir de dessin 3D - 1 a) Dessiner les molécules suivantes en chaise (à la maison) b) Pour chaque substituant sur chaque desssin, indiquer s’il est en position axiale (ax) ou équatoriale (éq) à côté. c) Reprendre les dessins de a), effectuer 2 rotations de 120o en redessinant après chaque rotation (pas de changement de perspective). Utilisez votre modèle moléculaire!

27 Composés bicycliques 1. Numéroter les carbones
2. Dessiner un premier cycle 3. Dessiner les positions axiales et équatoriales Exercice en classe Effectuer des rotations de 120o autour d’un axe perpendiculaire à la feuille, et dessiner chaque structure sous ses deux perspectives possibles

28 Composés bicycliques Dessiner + rotations de la décaline cis:

29 Changement de conformation
Effectuer le changement de conformation + rotations de: N.B.: Ceci revient à «tasser» les substituants d’un carbone

30 Projection de Newman Un autre moyen de représenter les positions des substituants dans l’espace est d’utiliser les projections de Newman:

31 Projection de Newman du butane
Éthane: angle dièdre conformations décalées et éclipsées groupements gauches, synpériplanaires, antipériplanaires - énergie en fonction de l’angle dièdre

32 Analogie au cyclohexane substitué
Préférence pour une conformation dans laquelle les groupements sont équatoriaux. (éq. = 0 i.g. ; ax. = 2 i.g.) Interaction 1,3-diaxiale très défavorable.

33 Changement de conformation
Problèmes à la maison : Clayden, chapitre 18, numéros 2 et 3 (p.474) Problème en classe : Clayden, chapitre 18, numéro 10 (p.474)

34 Devoir de dessin 3D - 2 a) Dessiner une seule représen-
tation où tous les cycles sont sous forme chaise pour: b) Dessiner les deux représen- tations où tous les cycles sont sous forme chaise pour:

35 Analyse conformationnelle du cyclohexane
Graphique de l’énergie en fonction du changement de conformation Différentes représentations de la conformation bateau (positions axiales et équatoriales) Différentes représentations de la conformation bateau-croisé (positions) ex. du twistane Exercice: diagramme d’énergie pour l’inversion de configuration du méthylcyclohexane

36 Analyse conformationnelle du cyclohexène
Représentations de la demie-chaise du cyclohexène Exercice: dessiner un diagramme d’énergie qualitatif pour le 6-méthylcyclohex-2-én-1-one.

37 Stéréochimie Classement des isomères

38 Isomères de structure Composés différents avec la même formule brute
C4H10O

39 Isomères géométriques

40 Isomères géométriques

41 Stéréoisomères Détermination de la structure du glucose

42 Emil Fischer Détermination de la structure du glucose en 1891.
Outils disponibles: - Réactions chimiques (4) - Appareil de rotation optique - Formules brutes - Sucres (4) connus (isolés) mais de structure inconnue.

43 Indique le nombre d’atomes de chaque sorte seulement
Formule brute Indique le nombre d’atomes de chaque sorte seulement Glucose: C6H12O6 Permet de déterminer le nombre d’insaturations: - définir insaturation (liaisons multiples, cycle) - # de protons = 2n+2 (où n est le nombre de carbones) Modifier la formule de détermination du nombre d’insaturations quand des hétéroatomes sont présents (N, O, X) Exercice en classe : a) Combien d’insaturations dans C6H6? Proposer une structure cyclique. b) Combien d’insaturations dans C5HCl2NO4. Proposer une structure sachant que les chlores sont géminaux (sur le même carbone) et que la structure comporte une ènedione.

44 Réactions utilisées C6H12O6 + HI + P C6H14 (n-hexane)
structure linéaire ( insat. pas cycle) C6H12O6 + NH2OH C6H13NO6 (oxime) implique C=O cétone ou aldéhyde (1 insaturation!) C6H12O6 + Br2 (aq.) C6H12O7 (acide gluconique) donc un aldéhyde C6H12O6 + Na/Hg C6H14O6 (sorbitol) Pas d’hydrates de cétones, donc la structure du glucose est…

45 Réactions utilisées

46 Stéréoisomères possibles
* * * * # de stéréoisomères possibles = 2n où n est le nombre de carbones asymétriques - Projection de Fischer *

47 Chiralité - énantiomères
Composé chiral: molécule ne possédant pas de plan de symétrie. Exemples de plan de symétrie: tasse, livre, 4-méthylcyclohexanol, anhydride maléique, acide fumarique (ou acide E-but-2-ène-1,4-dioïque) Énantiomères: molécules ne possédant pas de plan de symétrie et qui sont des images-miroir non superposables l’une de l’autre (propriétés physiques) X C asymétrique: 4 subst. différents Exercice: X X méso rotation optique (schéma d’un polarimètre, Clayden p.388): propriété physique (signe inverse pour énantiomères)

48 Diastéréoisomères - Molécule contenant plusieurs C* et ayant au moins un C* de stéréochimie absolue inverse (mais pas tous!) - Ne sont pas des énantiomères (donc différentiables par RMN, pf, pe …) - Épimères: sous-classe de diastéréoisomères - Nombre de stéréoisomères possibles d’une molécule chirale: 2n, où n est le nombre de C* - Exercice: identifier énantiomères, diastéréoisomères, épimères, isomères méso pour (p.14) faire b) à la maison

49 Devoir de dessin 3D - 3 Dessiner la molécule sous ses deux représentations tridimensionnelles (deux perspectives) pour chaque rotation de 120o (six dessins au total) suivant un axe de rotation perpendiculaire à la feuille.

50 Asymétrie moléculaire
- Isomères atropes (p.ex. les biphényles, cyclophanes)

51 Asymétrie moléculaire
- Due à l’encombrement stérique

52 Asymétrie moléculaire
- Allènes

53 Azote chiral

54 Phosphore chiral

55 Soufre chiral

56 Configuration absolue
Détermination par diffraction des rayons-X (pour les solides) R et S (analogie au bouquet de fleur, plus gros groupement = 1, la tige = 4, compter 1-2-3) - Exercices: donner la configuration absolue de R R R

57 Configuration absolue
Exercice: déterminer la configuration absolue pour tous les centres chiraux puis nommer les molécules

58 Configuration absolue
d et l (en projection de Fischer, état d’oxydation le plus élevé en haut, on regarde le premier OH du bas) Nommer IUPAC

59 Configuration absolue
- Mélange racémique (0): dl ou ± d ou l pour l’acide tartrique?

60 Détermination de la pureté optique
L’unité de mesure de pureté optique ou de pureté énantiomérique la plus commune est le pourcentage d’excès énantiomérique. On le calcule comme suit : % e.e. = (qté de l’énant. maj. - qté de l’énant. min.) x 100% (qté de l’énant. maj. + qté de l’énant. min.) Exemple : a) si un énantiomère pur (+)-A fait dévier la lumière de +108, quelle sera l’angle de rotation pour un mélange (+)-A/(‑)-A de 2 :1. b) Quelles seront les proportions des énantiomères si le mélange a un e.e. de 90%? En %

61 Détermination de la pureté diastéréomérique
Même raisonnement pour la pureté diastéréomérique. % e.d. = (qté du diast. maj. - qté du diast. min.) x 100% (qté du diast. maj. + qté du diast. min.) Exemple: % e.d. = ???

62 Configuration relative
- Pour deux centres chiraux l’un par rapport à l’autre - cis / trans - syn / anti (pour les chaînes en forme étalée ou zig-zag)

63 Configuration relative
- thréo / érythro

64 Déduction de la configuration
Deux Stéréoisomères formés Déduction de la configuration absolue d’un produit par manipulations chimiques sur un produit de départ ayant une configuration absolue connue

65 Résumé du classement des stéréoisomères
Gr. fonct. différents Gr. fonct. identiques R/S, d/l, +/- cis/trans, Z/E cis/trans, syn/anti, thréo/érythro,

66 Détermination de la structure du glucose: réactions utilisées
 (1) L’addition de HCN, suivie de (2) l’hydrolyse de nitrile en acide. Cette réaction offre l’avantage d’homologuer d’un carbone et de générer un carbone asymétrique sous ses deux stéréoisomères possibles.

67 Détermination de la structure du glucose: réactions utilisées
(3) L’oxydation d’alcool primaire et d’aldéhyde en acide avec l’acide nitrique. (4) La réaction de formation d’osazone: destruction d’un centre asymétrique.

68 Détermination de la structure du glucose: sucres utilisés
Glucose, mannose, gulose: C6H12O6 (hexoses) Arabinose: C5H10O5 (pentoses) Seules les formules brutes étaient connues! Tous optiquement actifs!

69 Détermination de la structure du glucose: C2
En traitant séparément le glucose et le mannose (diastéréoisomères, tous deux optiquement actifs) avec la phénylhydrazine, le même produit (osazone) est obtenu. Une deuxième preuve a été établie en: 1- oxydant séparément le mannose et le glucose à l’acide nitrique : deux diacides sont obtenus (optiquement actifs). 2- les mêmes diacides ont été synthétisés par homologation de l’arabinose (C5H10O5) avec HCN suivie d’une hydrolyse acide et d’une oxydation à l’acide nitrique. Conclusion : seule la configuration au carbone 2 diffère entre le mannose et le glucose. Les configurations au carbones 3, 4 et 5 sont identiques pour le glucose, le mannose et l’arabinose.

70 Détermination de la structure du glucose: C3
Sachant que le produit d’oxydation de l’arabinose à l’acide nitrique est optiquement actif, et en fixant arbitrairement une stéréochimie absolue au carbone 5, il est possible de déterminer la stéréochimie relative entre C5 et C3. Conclusion : on peut déduire les structures du mannose et du glucose. Seul C4 est inconnu.

71 Détermination de la structure du glucose: C3

72 Détermination de la structure du glucose: C4
Par un raisonnement semblable, on peut déduire la stéréochimie relative du carbone 4, sachant que les diacides provenant de l’oxydation du mannose et du glucose sont tous deux optiquement actifs, et que les configurations relatives aux carbones 3,4 et 5 sont identiques pour le glucose et le mannose. On n’a qu’à faire les différentes possibilités (glucose/mannose avec C4 qui varie en stéréochimie)

73 Différenciation entre glucose et mannose
Pour être capable d’assigner correctement les structures du glucose et du mannose, Fischer a fait appel à un quatrième sucre, le gulose. La donnée expérimentale est la suivante: gulose + HNO3 diacide glucose + HNO3 optiquement actif Il reste à faire les possibilités avec les structures proposées du glucose/mannose

74 Détermination de la configuration absolue du glucose
La configuration absolue peut être déterminée en partant du glycéraldéhyde par la logique employée plus tôt.

75 Mutarotation Épimérisation
a-d-glucopyranose ou b-d-glucopyranose mis dans l’eau donne +52. La forme ouverte d-glucose est négligeable. Quelle est la proportion des glucopyranoses à l’équilibre?

76 CHAPITRE 3 : Diagramme d’énergie
Allure d’un diagramme: - analogie à un film - diagramme simple pour A + B─C → A─B + C - DGo (endo/exo) → dessiner → réversibilité - DG‡ ou Ea - DGo = -RT ln Kéq - Kéq = [produit] = [A-B][C] [réactif] [A][B-C] Exemple: mutarotation!

77 Intermédiaire et étape déterminante
Les réactions endothermiques ne sont généralement pas observées. Cependant: - Élimination d’un sous-produit de réaction (dist., piégeage…) - Tenir compte de tous les réactifs

78 Intermédiaire et étape déterminante
État de transition vs intermédiaire Ea1: étape déterminante Ea1 vs Ea2: intermédiaire non-observé

79 Intermédiaire et étape déterminante
Ea2: étape déterminante Ea1 vs Ea2: intermédiaire observable Pourquoi il s’accumule ?

80 Contrôle thermodynamique et cinétique
Application pratique de la compréhension des diagrammes d’énergie - Thermodynamique: stabilité des produits/réactifs - Cinétique: vitesse de réaction - Exemple: - Bâtir un diagramme d’énergie pour deux chemins réactionnels partant d’un même produit (analogie avec réaction passant par un intermédiaire). DGo vs réversibilité.

81 CHAPITRE 4 : Caractéristiques des liaisons
Types de liaisons chimiques Orbitales atomiques et moléculaires: Clayden, Chapitre 4, pp Orbitales atomiques (s, p, d, f) p.91

82 Hybridation sp3 Hybridation (avec O.A. remplies) pp.105-108
Exemples avec C, N, O, B,C-, C+

83 Hybridation sp2

84 Hybridation sp

85 Sigma LCAO avec diagramme d’énergie p.96-99, 102-103
- pour expliquer les O.M. liantes et anti-liantes - les sites électrophiles et nucléophiles… - ordre de liaison - combinaison s+s, p+p, sp3+sp3

86 LCAO LCAO avec diagramme d’énergie p.96-99,

87 Sigma

88 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F2)

89 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F2)

90 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F2)

91 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F2)

92 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F2)

93 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F2)

94 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F2)

95 F2 lien  chevauchement p-p Liaisons chimiques
La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F2) F2 lien  chevauchement p-p

96 Pi

97 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp2

98 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp2

99 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp2

100 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp2

101 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp2

102 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp2

103 Ceci constitue un lien double
Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp2 Ceci constitue un lien double lien  lien  Maximum de densité électronique en haut et en bas de l’axe du lien

104 Pi alcène et alcyne

105 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

106 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

107 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

108 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

109 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

110 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

111 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

112 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

113 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

114 Ceci constitue un lien triple
Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp Ceci constitue un lien triple lien  lien 

115 Résonance Clayden, chapitre 7, pp.151-157, 163-166
- Délocalisation d’électrons pi - Éthylène: condition pour recouvrement - Butadiène: rotations permises, cisoïde/transoïde - Formes limites et hybride - Carbonyles: délocalisation et charges partielles (cétone, énone, carboxylate, ester, amide) - Rotations des esters/amides

116 Aromaticité Évidences expérimentales plus récentes:
liens C=C benzène = 1.39 Å - liens C=C cyclohexène = 1.34 Å, liens C–C = 1.54 Å - DHo du cyclohexane formé par hydrogénation du benzène = -208 kJ/mol (-49.8 kcal/mol), beaucoup moins que trois fois celle de l'hydrogénation du cyclohexène (-28.6 x 3 = kcal/mol ou 360 kJ/mol). 150 kJ/mol ou 36 kcal/mol est due à l'aromaticité : formes limites de résonance du benzène

117 Règles de Hückel 1. Les composés planaires, cycliques, ayant un système p ininterrompu contenant 4n+2 électrons (n = nombre entier 0,1,2,3…) sont aromatiques 2. Les composés planaires, cycliques, ayant un système p ininterrompu contenant 4n électrons sont anti-aromatiques 3. Les composés non-planaires ou acycliques, ou n'ayant pas un système p ininterrompu contenant 4n ou 4n+2 électrons sont non-aromatiques

118 Règles de Hückel Exemples:
a) Benzène: planaire, cyclique, système p conjugué avec 6 électrons donc 4n+2 où n=1. b) Cyclobutadiène: planaire, cyclique, système p conjugué avec 4 é donc 4n où n=1 (composé isolé seulement en matrice et extrêmement instable). c) Cyclooctatétraène

119 Aromaticité - hétérocycles aromatiques (pyridine, pyrrole, furane)
- anion cyclopentadiényle, cation cycloheptatriényle - polarisation de

120 Aromaticité Détermination de la structure du benzène: Kékulé (1865)
C6H6 + Br2 dans le CCl4 : aucune réaction C6H6 + Cl2 (ou Br2) + FeX3 : C6H5Cl ou C6H5Br (3 isomères si 2 éq. de X2, va être détaillé plus tard). C6H6 + H2 + Pd/C : aucune réaction C6H6 + KMnO4 + H2O, 25 oC : aucune réaction C6H5CH3 + KMnO4 + OH-, 100 oC : C6H5CO2H (Me oxydé de préférence aux alcènes!)

121 Aromaticité

122 Preuve de structure du benzène
Suggestion des formes limites de résonance par Kékulé (1866): 1- PhH + Br2 + catalyseur donne PhBr + HBr (un seul produit) 2- PhBr + Br2 + catalyseur donne seulement 3 produits C6H4Br2 Détermination des trois produits par Korner (1874): Isomère A C6H4Br2 + Br2 donne D Isomère B C6H4Br2 + Br2 donne D + E Isomère C C6H4Br2 + Br2 donne D + E + F Donc A est para, B est ortho, C est méta


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