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Nom, prénom Achaibou, Ines Aghamirkarimi, Pantea Aliou Ousseini, Souleyman André, Steve Ludovic Archambault, Gabrielle Bahl, Emmanuelle Baril, Marie-Hélène.

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1 Nom, prénom Achaibou, Ines Aghamirkarimi, Pantea Aliou Ousseini, Souleyman André, Steve Ludovic Archambault, Gabrielle Bahl, Emmanuelle Baril, Marie-Hélène Bastin, Charlotte Béchard-Beaudoin, Anthony Bédard, Laurence Béland, Olivier Benoît, Audrey Mélissa Bernier, Jody Philippe Bingani Mbala, Ives Biselele, Mbwebwe Tshivis Boisvert, David Boisvert, Michael Boivin, David Bolduc, Louis-Simon Bolduc, Olivier Bouchard, Patricia Buchanan, Cameron Caron, Shirley Chandonnet, Olivier Cirella, Luca Cloutier, Gabriel Collerette-Tremblay, Jasmin Côté-Raiche, Alexandre Coulombe, Noémie Cristofanilli, Katrine Ann Nom, prénom Dagenais, Robin Damien, Janie Daoust, Kevin Delage, Stéphanie Deschamps, Jude Dinh, Thi Hong Trang Doan, Thuy-Lien Coraline Du Sablon-Beaulé, Amélie Dumaine-Allard, Catherine Dumaresq, Nicolas Duval, Cyntia Echeverria-Velasquez, Edouard-Paolo Ernst Marchand, Stessy Faubert, Joanie Fontaine, Jean-Philipe Forget, Marie-Michèle Gagnon, Mathieu Gaudreault, Samuel Gauthier, Jacinthe Gosselin, Erika Jasmin Larocque, Roxanne Kahn Ali, Shigufa Kanakana, Odilon Kodo-Ella, Valerie Kuneyeva, Anastasiya Lacharité, Julien Landry, Anthony Lapointe, David Lebel, Megane Leclerc, Maxime Lemaire, Michael Nom, prénom Lepage Plante, Véronique Lessard, Maxime Loisel, Mathieu Martenon Brodeur, Camille Mathurin-St-Pierre, Darren Mir, Mourad Morasse, Marc-Antoine Ngomo Ngomo, Weneceslas Jessy Normandin, Chad Ouellet, Camille Paradis, Raphaël Perron, Mathieu Phetphommasouk, Pattina Pineault, Philippe Placé-Gabilly, Léa Poirier, Mikaël Provençal, Laurent Roy, Jonathan Saint-Jacques, Kévin Sasseville, Marie-Eve Sauvé-Bourassa, Victoire Servant, Raphaëlle St-Gérard, Marvendie Taleb, Kamel Tanguay-Ferrel, François Testaguzza, Natalia Tra, Arnaud Descartes Trafton, Kalea Tremblay, Pierre-Luc Vaillancourt-Lavigueur, Vanessa Zaki, Monica

2 COR 300 – Chimie organique I Audrey-Anne Guilbault D Courriel: Notes de cours disponibles sur le site web du professeur Guillaume Bélanger : ou «Personnel», «Professseurs». Section «notes de cours», COR300. Informations générales

3 COR 300 – Chimie organique I Pour imprimer à la salle dinformatique du département de chimie, vous devez: 1- avoir un compte (généré automatiquement par Philip Richter) 2- déposer de largent sur votre compte dimpression, par chèque seulement. Allez voir Philip Richter pour donner le chèque (D ). Informations générales

4 COR 300 – Chimie organique I Notes de cours Power Point (schémas, figures des notes) Tableau (explications, exercices) Interactions: questions (les miennes, les vôtres), tableau Disponibilités En présence : Mardi : 8h00 à 9h50 (au bureau, sur rendez-vous) En différé : Vendredi (toute la journée) (Logiciel Jing, rendez-vous Skype) Ajout de disponibilités en présence le Vendredi AM sur rendez-vous (10 et plus) en période dexamen. Fonctionnement général

5 Mise en contexte introduction à la chimie organique pour les chimistes et biochimistes cours préalable aux cours de biochimie (BCM300) et ce chimie organique II (COR301) Plan de cours

6 Objectifs Apprendre les règles de base de nomenclature et des représentations tridimensionnelles. Se familiariser avec les diagrammes dénergie et les états de transition. Comprendre les relations entre la structure et les propriétés dune molécule (acidité, réactivité,…). Sinitier aux transformations chimiques sur les aromatiques Apprendre les concepts fondamentaux relatifs aux caractéristiques de liaisons : hybridation, orbitales atomiques et moléculaires, résonance, aromaticité. Plan de cours

7 Contenu Fondements en chimie organique Nomenclature Isomérie, stéréochimie Analyse conformationnelle Diagrammes dénergie: allure générale dune courbe distinction entre produit de départ, intermédiaire, état de transition et produit final application au contrôle cinétique et thermodynamique Caractéristiques des liaisons : hybridation orbitales atomiques et moléculaires Plan de cours Résonance, aromaticité Acidité et basicité, pKa. Mécanismes réactionnels : règles de base, règle de loctet Chimie aromatique: substitution aromatique électrophile et nucléophile substitution ipso complexe et influence des groupements donneurs et attracteurs Synthèses brèves avec chimie des aromatiques

8 Intra :35% (… à déterminer par la faculté) Exercices :10% (4-5 quiz, devoirs non évalués, 1 semaine davis) Final :55% (cumulatif) Évaluations

9 Clayden, Greeves, Warren and Wothers, «Chimie Organique» Éditions de Boeck, Pour tous les cours de chimie organique de votre baccalauréat - Coop sur le campus, pavillon multi-fonctionnel Matériel Livre de référence Modèle moléculaire - Pour tous les cours de chimie organique de votre baccalauréat - Magasin de chimie, Département de chimie

10 Chapitre 1: Nomenclature Chapitre 2: Isomérie et conformation… en 3D! Chapitre 3: Diagramme dénergie Chapitre 4: Caractéristiques des liaisons chimiques Chapitre 5: Acidité, basicité et pKa Chapitre 6: Substitution aromatique électrophile Chapitre 7: Substitution aromatique nucléophile Chapitre 8: Synthèse de composés aromatiques Description des chapitres

11 Groupements fonctionnels Atomes principaux en chimie organique : C, H, O, N (B, Si, P, S, F, Cl, Br, I) Groupements fonctionnels: regroupements de ces atomes Noms des squelettes hydrocarbonés (du pétrole) - Plusieurs fragments constitués seulement de carbones et dhydrogènes ont des noms particuliers. - # de C, formule, préfixe, alcane (notes p.1) - alcane (indice doctane), alcène (éthylène), alcyne (acétylène), cycles - isomères de structure (notes p.2) - autres noms communs: Ph, Bn, Ar, All, vinyl. CHAPITRE 1: Nomenclature

12 Indice doctane Essence pour automobile: C 6 à C 12 Explosion prématurée du mélange essence+air dans le piston lors de la compression (habituellement à cause du dégagement de chaleur à la compression), avant même létincelle de la bougie, quand lindice doctane est trop bas: le moteur cogne. Indice doctane utilisé pour les voitures: 87 à 93 2,2,4-Triméthylpentane (isooctane): 100 Pentane: 0 n-Octane: -20 Éthanol: 105 (gasohol)

13 Groupements fonctionnels Oxygénés alcool/éther aldéhyde cétone acétal acide carboxylique ester orthoester bicarbonate carbonate Azotés amine imine oxime hydrazone aminal amide amidine iminoéther nitrile urée guanidine Halogénés halogénoalcane dihalogénoalcane chlorure dacyle trihalogénoalcane chloroformate tétrahalogénocarbone phosgène

14 Autres gr. fonctionnels communs

15 État doxydation Définition détat doxydation: Un lien avec un atome moins électronégatif compte pour –1 (e.g. C-H). Un lien avec un atome plus électronégatif compte pour +1 (e.g. C-X). Un lien double ou triple C-X compte pour 2 ou 3 fois C-X respectivement. Les liens C-C, C=C et C C comptent pour 0.

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17 Groupements fonctionnels Oxygénés alcool/éther aldéhyde cétone acétal acide carboxylique ester orthoester bicarbonate carbonate Azotés amine imine oxime hydrazone aminal amide amidine iminoéther nitrile urée guanidine Halogénés halogénoalcane dihalogénoalcane chlorure dacyle trihalogénoalcane chloroformate tétrahalogénocarbone phosgène

18 État doxydation État doxyd. –4 –3 –2 – CH 4 CH 3 OH, CH 3 OR CH 3 X, CH 3 NR 2 CH 2 O HCOOH, HCOOR HCOX, HCONR 2 R 2 CO 3, CO 2, CX 4 Carbone primaire RCH 3 RCH 2 OH, RCH 2 OR RCH 2 X, RCH 2 NR 2 RCHO, RC(OR) 2 RCHX 2, RCH=NR RCOOH, RCOOR RCOX, RCONR 2 Carbone secondaire R 2 CH 2 R 2 CHOH, R 2 CHOR R 2 CHX, R 2 CHNR 2 R 2 CO, R 2 C(OR) 2, R 2 CX 2 R 2 C=NR, R 2 C=NNR 2 Carbone tertiaire R 3 CH R 3 COH, R 3 COR R 3 CX, R 3 CNR 2 Carbone quaternaire R 4 C

19 Priorités des gr. fonctionnels Ordre de priorité Groupement fonctionnel acide carboxylique ester halogénure dacyle amide nitrile aldéhyde cétone alcool amine éther halogène nitro Suffixe acide alcanoïque alcanoate dalkyle --- alcanamide alcanenitrile alcanal alcanone alcanol alcanamine --- Préfixe --- alkoxycarbonyle --- amido cyano oxo hydroxy amino alkoxy fluoro, chloro, bromo, iodo nitro

20 Nommer les composés 3. On nomme tous les autres groupements fonctionnels par ordre alphabétique, en utilisant leur préfixe. On assigne le numéro de la position sur la chaîne carbonée pour chaque groupement fonctionnel, y compris le principal quand celui-ci peut-être ailleurs que sur le carbone 1 (les n, i, s, t, di, tri et tétra ne comptent pas). 2. On numérote la chaîne carbonée en assignant le plus petit nombre possible au groupement fonctionnel prioritaire (nommé avec suffixe). 1. On repère la plus longue chaîne carbonée contenant le groupement fonctionnel prioritaire. 4. Pour les alcènes et alcynes, on remplace «an» dans «aclan» de la colonne suffixe par «èn» ou «yne» respectivement, précédé du numéro de leur position dans la chaîne carbonée. Si ce qui suit «èn» dans le nom est une voyelle autre que «e», on écrira plutôt «én».

21 Exercices de nomenclature et état doxydation Problèmes en classe : Clayden, chapitre 2, numéros 4, 6, 9, 10 (p.45)

22 Exercices de nomenclature et état doxydation Problèmes en classe : Clayden, chapitre 2, numéros 4, 6, 9, 10 (p.45) Exercices supplémentaires : À la maison. Nommer: Quiz Chapitre 1

23 Composés bicycliques 1.On repère les jonctions de cycle. 2.On compte le nombre de «ponts» les reliant (bicyclo, tricyclo, …) 3.On compte le nombre datomes pour chaque «pont» les reliant: [X.Y] 4.On compte le nombre total datomes: suffixe 5.On numérote en débutant par une jonction de cycle, en prenant le chemin le plus long (plus petit chiffre au groupement prioritaire, préfixe pour les substituants…)

24 CHAPITRE 2 : Isomérie et conformation… en 3D ! Importance de la représentation 3D: Angles de liaison: sp 3, sp 2, sp - 3D, 2D - C, N, O Dessiner: a) (CH 3 CH 2 CH 2 ) 2 C=CHCH 2 C CCH 3 b) acide 6-amino-6-t-butoxy-2-éthoxycarbonylhex-3-ynoïque Plus réactif!

25 Respecter les liens parallèles Cyclohexane: 2D et 3D (2 perspectives) Positions axiales et équatoriales Démontrer les rotations de 120 o et les deux perspectives (e.g. avec le cyclohexanol)

26 Devoir de dessin 3D - 1 a) Dessiner les molécules suivantes en chaise (à la maison) b) Pour chaque substituant sur chaque desssin, indiquer sil est en position axiale (ax) ou équatoriale (éq) à côté. c) Reprendre les dessins de a), effectuer 2 rotations de 120 o en redessinant après chaque rotation (pas de changement de perspective). Utilisez votre modèle moléculaire!

27 Composés bicycliques 2. Dessiner un premier cycle 1. Numéroter les carbones Exercice en classe Effectuer des rotations de 120 o autour dun axe perpendiculaire à la feuille, et dessiner chaque structure sous ses deux perspectives possibles 3. Dessiner les positions axiales et équatoriales

28 Composés bicycliques Dessiner + rotations de la décaline cis:

29 Changement de conformation Effectuer le changement de conformation + rotations de: N.B.: Ceci revient à «tasser» les substituants dun carbone

30 Projection de Newman Un autre moyen de représenter les positions des substituants dans lespace est dutiliser les projections de Newman:

31 Projection de Newman du butane Éthane: - angle dièdre - conformations décalées et éclipsées - groupements gauches, synpériplanaires, antipériplanaires - énergie en fonction de langle dièdre

32 Analogie au cyclohexane substitué Préférence pour une conformation dans laquelle les groupements sont équatoriaux. (éq. = 0 i.g. ; ax. = 2 i.g.) Interaction 1,3-diaxiale très défavorable.

33 Changement de conformation Problèmes à la maison : Clayden, chapitre 18, numéros 2 et 3 (p.474) Problème en classe : Clayden, chapitre 18, numéro 10 (p.474)

34 Devoir de dessin 3D - 2 a) Dessiner une seule représen- tation où tous les cycles sont sous forme chaise pour: b) Dessiner les deux représen- tations où tous les cycles sont sous forme chaise pour:

35 Analyse conformationnelle du cyclohexane Graphique de lénergie en fonction du changement de conformation Différentes représentations de la conformation bateau (positions axiales et équatoriales) Différentes représentations de la conformation bateau-croisé (positions) ex. du twistane Exercice: diagramme dénergie pour linversion de configuration du méthylcyclohexane

36 Analyse conformationnelle du cyclohexène Représentations de la demie-chaise du cyclohexène Exercice: dessiner un diagramme dénergie qualitatif pour le 6-méthylcyclohex-2-én-1-one.

37 Stéréochimie Classement des isomères

38 Isomères de structure Composés différents avec la même formule brute C 4 H 10 O

39 Isomères géométriques

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41 Stéréoisomères Détermination de la structure du glucose

42 Emil Fischer Détermination de la structure du glucose en Outils disponibles: - Réactions chimiques (4) - Appareil de rotation optique - Formules brutes - Sucres (4) connus (isolés) mais de structure inconnue.

43 Formule brute Indique le nombre datomes de chaque sorte seulement Glucose: C 6 H 12 O 6 Permet de déterminer le nombre dinsaturations: - définir insaturation (liaisons multiples, cycle) - # de protons = 2n+2 (où n est le nombre de carbones) Modifier la formule de détermination du nombre dinsaturations quand des hétéroatomes sont présents (N, O, X) Exercice en classe : a) Combien dinsaturations dans C 6 H 6 ? Proposer une structure cyclique. b) Combien dinsaturations dans C 5 HCl 2 NO 4. Proposer une structure sachant que les chlores sont géminaux (sur le même carbone) et que la structure comporte une ènedione.

44 Réactions utilisées C 6 H 12 O 6 + HI + P C 6 H 14 (n-hexane) structure linéaire ( insat. pas cycle) C 6 H 12 O 6 + NH 2 OH C 6 H 13 NO 6 (oxime) implique C=O cétone ou aldéhyde (1 insaturation!) C 6 H 12 O 6 + Br 2 (aq.) C 6 H 12 O 7 (acide gluconique) donc un aldéhyde C 6 H 12 O 6 + Na/Hg C 6 H 14 O 6 (sorbitol) Pas dhydrates de cétones, donc la structure du glucose est…

45 Réactions utilisées

46 Stéréoisomères possibles # de stéréoisomères possibles = 2 n où n est le nombre de carbones asymétriques - Projection de Fischer * * * * *

47 Chiralité - énantiomères Exemples de plan de symétrie: tasse, livre, 4-méthylcyclohexanol, anhydride maléique, acide fumarique (ou acide E-but-2-ène-1,4-dioïque) Composé chiral: molécule ne possédant pas de plan de symétrie. Énantiomères: molécules ne possédant pas de plan de symétrie et qui sont des images-miroir non superposables lune de lautre (propriétés physiques) Exercice: méso C asymétrique: 4 subst. différents X X X rotation optique (schéma dun polarimètre, Clayden p.388): propriété physique (signe inverse pour énantiomères)

48 Diastéréoisomères - Molécule contenant plusieurs C* et ayant au moins un C* de stéréochimie absolue inverse (mais pas tous!) - Ne sont pas des énantiomères (donc différentiables par RMN, pf, pe …) - Épimères: sous-classe de diastéréoisomères - Nombre de stéréoisomères possibles dune molécule chirale: 2 n, où n est le nombre de C* - Exercice: identifier énantiomères, diastéréoisomères, épimères, isomères méso pour (p.14) faire b) à la maison

49 Devoir de dessin 3D - 3 Dessiner la molécule sous ses deux représentations tridimensionnelles (deux perspectives) pour chaque rotation de 120 o (six dessins au total) suivant un axe de rotation perpendiculaire à la feuille.

50 Asymétrie moléculaire - Isomères atropes (p.ex. les biphényles, cyclophanes)

51 Asymétrie moléculaire - Due à lencombrement stérique

52 Asymétrie moléculaire - Allènes

53 Azote chiral

54 Phosphore chiral

55 Soufre chiral

56 Configuration absolue - Détermination par diffraction des rayons-X (pour les solides) - R et S (analogie au bouquet de fleur, plus gros groupement = 1, la tige = 4, compter 1-2-3) - Exercices: donner la configuration absolue de R R R

57 Configuration absolue Exercice: déterminer la configuration absolue pour tous les centres chiraux puis nommer les molécules

58 Configuration absolue - d et l (en projection de Fischer, état doxydation le plus élevé en haut, on regarde le premier OH du bas) Nommer IUPAC

59 Configuration absolue - Mélange racémique (0): dl ou ± d ou l pour lacide tartrique?

60 Détermination de la pureté optique Lunité de mesure de pureté optique ou de pureté énantiomérique la plus commune est le pourcentage dexcès énantiomérique. On le calcule comme suit : % e.e. = (qté de lénant. maj. - qté de lénant. min.) x 100% (qté de lénant. maj. + qté de lénant. min.) Exemple : a) si un énantiomère pur (+)-A fait dévier la lumière de +108, quelle sera langle de rotation pour un mélange (+)-A/( )-A de 2 :1. b) Quelles seront les proportions des énantiomères si le mélange a un e.e. de 90%? En %

61 Détermination de la pureté diastéréomérique Même raisonnement pour la pureté diastéréomérique. % e.d. = (qté du diast. maj. - qté du diast. min.) x 100% (qté du diast. maj. + qté du diast. min.) Exemple: % e.d. = ???

62 Configuration relative - Pour deux centres chiraux lun par rapport à lautre - cis / trans - syn / anti (pour les chaînes en forme étalée ou zig-zag)

63 Configuration relative - thréo / érythro

64 Déduction de la configuration Déduction de la configuration absolue dun produit par manipulations chimiques sur un produit de départ ayant une configuration absolue connue Deux Stéréoisomères formés

65 Résumé du classement des stéréoisomères Gr. fonct. différents R/S, d/l, +/- cis/trans, Z/E cis/trans, syn/anti, thréo/érythro, Gr. fonct. identiques

66 Détermination de la structure du glucose: réactions utilisées (1) Laddition de HCN, suivie de (2) lhydrolyse de nitrile en acide. Cette réaction offre lavantage dhomologuer dun carbone et de générer un carbone asymétrique sous ses deux stéréoisomères possibles.

67 Détermination de la structure du glucose: réactions utilisées (4) La réaction de formation dosazone: destruction dun centre asymétrique. (3) Loxydation dalcool primaire et daldéhyde en acide avec lacide nitrique.

68 Détermination de la structure du glucose: sucres utilisés Glucose, mannose, gulose: C 6 H 12 O 6 (hexoses) Arabinose: C 5 H 10 O 5 (pentoses) Tous optiquement actifs! Seules les formules brutes étaient connues!

69 Détermination de la structure du glucose: C2 En traitant séparément le glucose et le mannose (diastéréoisomères, tous deux optiquement actifs) avec la phénylhydrazine, le même produit (osazone) est obtenu. Une deuxième preuve a été établie en: 1- oxydant séparément le mannose et le glucose à lacide nitrique : deux diacides sont obtenus (optiquement actifs). 2- les mêmes diacides ont été synthétisés par homologation de larabinose (C 5 H 10 O 5 ) avec HCN suivie dune hydrolyse acide et dune oxydation à lacide nitrique. Conclusion : seule la configuration au carbone 2 diffère entre le mannose et le glucose. Les configurations au carbones 3, 4 et 5 sont identiques pour le glucose, le mannose et larabinose.

70 Détermination de la structure du glucose: C3 Sachant que le produit doxydation de larabinose à lacide nitrique est optiquement actif, et en fixant arbitrairement une stéréochimie absolue au carbone 5, il est possible de déterminer la stéréochimie relative entre C5 et C3. Conclusion : on peut déduire les structures du mannose et du glucose. Seul C4 est inconnu.

71 Détermination de la structure du glucose: C3

72 Détermination de la structure du glucose: C4 Par un raisonnement semblable, on peut déduire la stéréochimie relative du carbone 4, sachant que les diacides provenant de loxydation du mannose et du glucose sont tous deux optiquement actifs, et que les configurations relatives aux carbones 3,4 et 5 sont identiques pour le glucose et le mannose. On na quà faire les différentes possibilités (glucose/mannose avec C4 qui varie en stéréochimie)

73 Différenciation entre glucose et mannose Pour être capable dassigner correctement les structures du glucose et du mannose, Fischer a fait appel à un quatrième sucre, le gulose. La donnée expérimentale est la suivante: gulose + HNO 3 diacide glucose + HNO 3 optiquement actif Il reste à faire les possibilités avec les structures proposées du glucose/mannose

74 Détermination de la configuration absolue du glucose La configuration absolue peut être déterminée en partant du glycéraldéhyde par la logique employée plus tôt.

75 Mutarotation -d-glucopyranose ou -d-glucopyranose mis dans leau donne +52. La forme ouverte d-glucose est négligeable. Quelle est la proportion des glucopyranoses à léquilibre? Épimérisation

76 CHAPITRE 3 : Diagramme dénergie Allure dun diagramme: - analogie à un film - diagramme simple pour A + BC AB + C - G o (endo/exo) dessiner réversibilité - G ou Ea - G o = RT ln K éq - K éq = [produit] = [A-B][C] [réactif] [A][B-C] Exemple: mutarotation!

77 Intermédiaire et étape déterminante Les réactions endothermiques ne sont généralement pas observées. Cependant: - Élimination dun sous-produit de réaction (dist., piégeage…) - Tenir compte de tous les réactifs

78 Intermédiaire et étape déterminante Ea 1 vs Ea 2 : intermédiaire non-observé Ea 1 : étape déterminante État de transition vs intermédiaire

79 Intermédiaire et étape déterminante Ea 1 vs Ea 2 : intermédiaire observable Ea 2 : étape déterminante Pourquoi il saccumule ?

80 Contrôle thermodynamique et cinétique Application pratique de la compréhension des diagrammes dénergie - Thermodynamique: stabilité des produits/réactifs - Cinétique: vitesse de réaction - Exemple: - Bâtir un diagramme dénergie pour deux chemins réactionnels partant dun même produit (analogie avec réaction passant par un intermédiaire). G o vs réversibilité.

81 CHAPITRE 4 : Caractéristiques des liaisons Types de liaisons chimiques Orbitales atomiques et moléculaires: Clayden, Chapitre 4, pp Orbitales atomiques (s, p, d, f) p.91

82 Hybridation sp 3 Hybridation (avec O.A. remplies) pp Exemples avec C, N, O, B,C-, C+

83 Hybridation sp 2

84 Hybridation sp

85 Sigma LCAO avec diagramme dénergie p.96-99, pour expliquer les O.M. liantes et anti-liantes - les sites électrophiles et nucléophiles… - ordre de liaison - combinaison s+s, p+p, sp 3 +sp 3

86 LCAO LCAO avec diagramme dénergie p.96-99,

87 Sigma

88 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F 2 )

89 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F 2 )

90 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F 2 )

91 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F 2 )

92 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F 2 )

93 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F 2 )

94 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F 2 )

95 chevauchement p-p lien F2F2 F2F2 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F 2 )

96 Pi

97 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp 2

98 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp 2

99 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp 2

100 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp 2

101 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp 2

102 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp 2

103 Maximum de densité électronique en haut et en bas de laxe du lien Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp 2 lien Ceci constitue un lien double

104 Pi alcène et alcyne

105 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

106 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

107 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

108 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

109 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

110 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

111 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

112 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

113 Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

114 Ceci constitue un lien triple Liaisons chimiques La combinaison linéaire des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp lien

115 Résonance Clayden, chapitre 7, pp , Délocalisation délectrons pi - Éthylène: condition pour recouvrement - Butadiène: rotations permises, cisoïde/transoïde - Formes limites et hybride - Carbonyles: délocalisation et charges partielles (cétone, énone, carboxylate, ester, amide) - Rotations des esters/amides

116 Aromaticité Évidences expérimentales plus récentes: - liens C=C benzène = 1.39 Å - liens C=C cyclohexène = 1.34 Å, liens C–C = 1.54 Å - H o du cyclohexane formé par hydrogénation du benzène = -208 kJ/mol (-49.8 kcal/mol), beaucoup moins que trois fois celle de l'hydrogénation du cyclohexène (-28.6 x 3 = kcal/mol ou 360 kJ/mol). 150 kJ/mol ou 36 kcal/mol est due à l'aromaticité : formes limites de résonance du benzène

117 Règles de Hückel 1.Les composés planaires, cycliques, ayant un système ininterrompu contenant 4n+2 électrons (n = nombre entier 0,1,2,3…) sont aromatiques 2.Les composés planaires, cycliques, ayant un système ininterrompu contenant 4n électrons sont anti-aromatiques 3.Les composés non-planaires ou acycliques, ou n'ayant pas un système ininterrompu contenant 4n ou 4n+2 électrons sont non-aromatiques

118 Règles de Hückel Exemples: a) Benzène: planaire, cyclique, système conjugué avec 6 électrons donc 4n+2 où n=1. b) Cyclobutadiène: planaire, cyclique, système conjugué avec 4 é donc 4n où n=1 (composé isolé seulement en matrice et extrêmement instable). c) Cyclooctatétraène

119 Aromaticité - hétérocycles aromatiques (pyridine, pyrrole, furane) - anion cyclopentadiényle, cation cycloheptatriényle - polarisation de

120 Aromaticité Détermination de la structure du benzène: Kékulé (1865) C 6 H 6 + Br 2 dans le CCl 4 : aucune réaction C 6 H 6 + Cl 2 (ou Br 2 ) + FeX 3 : C 6 H 5 Cl ou C 6 H 5 Br (3 isomères si 2 éq. de X 2, va être détaillé plus tard). C 6 H 6 + H 2 + Pd/C : aucune réaction C 6 H 6 + KMnO 4 + H 2 O, 25 o C : aucune réaction C 6 H 5 CH 3 + KMnO 4 + OH -, 100 o C : C 6 H 5 CO 2 H (Me oxydé de préférence aux alcènes!)

121 Aromaticité

122 Preuve de structure du benzène Suggestion des formes limites de résonance par Kékulé (1866): 1- PhH + Br 2 + catalyseur donne PhBr + HBr (un seul produit) 2- PhBr + Br 2 + catalyseur donne seulement 3 produits C 6 H 4 Br 2 Détermination des trois produits par Korner (1874): Isomère A C 6 H 4 Br 2 + Br 2 donne D Isomère B C 6 H 4 Br 2 + Br 2 donne D + E Isomère C C 6 H 4 Br 2 + Br 2 donne D + E + F Donc A est para, B est ortho, C est méta


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