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1 Présentée par Chenghua LIANG Encadrée par J. Gest et G. Leroy le 02 Juillet 2010 Caractérisation électrique de matériaux polymères conducteurs intrinsèques.

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1 1 Présentée par Chenghua LIANG Encadrée par J. Gest et G. Leroy le 02 Juillet 2010 Caractérisation électrique de matériaux polymères conducteurs intrinsèques Polyaniline/Polyuréthane dans une large gamme de fréquence (DC à 20GHz)

2 2 Projet dARCIR (Action de Recherche Concertée dInitiative Régionale) Laboratoire Polymères Conducteurs de lÉcole des Mines de Douai. Groupe TELICE IEMN - Université de Lille 1. LEMCEL Université de Littoral Côte dOpale. Objectif: Synthèse et caractérisation électrique des polymères conducteurs intrinsèques pour des applications CEM, ex. blindage électromagnétique. Participants: LEMCEL – Caractérisation électrique Objectif: Accroître les connaissances fondamentales sur ces matériaux afin daméliorer leurs propriétés électriques

3 3 Introduction Caractérisations électriques des polymères conducteurs Caractérisations au 1 er ordre : Mesures diélectriques et conductivité Caractérisation au 2 ème ordre : Mesures du bruit basse fréquence Conclusion et perspectives PLAN

4 4 Introduction Caractérisations électriques des polymères conducteurs Caractérisations au 1 er ordre : Mesures diélectriques et conductivité Caractérisation au 2 ème ordre : Mesures du bruit basse fréquence Conclusion et perspectives PLAN

5 5 Introduction : Polymères conducteurs Polymères classiques Propriétés mécaniques Légèreté Flexibilité Facilité de mise en oeuvre Métaux Propriétés électriques Bon conducteur Prix Nobel de chimie en par H. Shirakawa, A.G. MacDiarmid, A.J. Heeger. Le polyacétylène est rendu conducteur par un dopage à liode. 1 [1] C. K. Chiang, C. R. Fincher, Jr., Y. W. Park, and A. J. Heeger, H. Shirakawa, E. J. Louis, S. C. Gau, Alan G. MacDiarmid, Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene Phys. Rev. Lett. 39, 1098–1101 (1977) Polymères conducteurs Métal synthétique Propriétés combinées des polymères et des métaux

6 6 Introduction : Polymères conducteurs Applications : Deux types de polymères conducteurs : Polymères conducteurs extrinsèques : Ajout déléments conducteurs Ex. poudre du métal, noir de carbone Les liaisons covalentes doubles et simples apparaissent alternativement. Polymères conducteurs intrinsèques : Transformation chimique Affichage flexible Cellule photovoltaïque Encre conductrice pour circuits imprimés

7 7 Polyacétylène Polyparaphénylène Polyaniline Polypyrrole Polythiophene Polymères conducteurs Intrinsèques : Généralités Les principaux polymères conducteurs intrinsèques : [1] Alexander Pud, Nikolay Ogurtsov, Alexander Korzhenko, Galina Shapoval, Progress in Polymer Science Volume 28, Issue 12, (2003), pp [2] Sambhu Bhadra, Dipak Khastgir, Nikhil K. Singha, Joong Hee Lee, Progress in Polymer Science Volume 34, Issue 8, (2009), pp PANI : – meilleur compromis entre la stabilité, la conductivité et le bas coût 1,2. Inconvénient : PANI na pas de bonnes propriétés mécaniques à létat pur. Solution : mélanger la PANI au Polyuréthane (PU) par co-dissolution.

8 8 Polymères conducteurs Intrinsèques : Généralités Mélange désordonné : Îlots conducteurs (PANI) dans une matrice isolante (PU) Passage (Chemin de percolation) Seuil de percolation Pc Conductivité Taux de dopage

9 9 Introduction Caractérisations électriques des polymères conducteurs Caractérisations au 1 er ordre : Mesures diélectriques et conductivité Caractérisation au 2 ème ordre : Mesures du bruit basse fréquence Conclusion et perspectives PLAN

10 10 Matériaux caractérisés : Solution PANISolution PU mélange Dans lacide dichloro-acétique Film de PANI/PU avec 0.5% de PANI dans le mélange Synthèse des matériaux :PANI/PU À lécole de mine de Douai

11 11 Matériaux caractérisés : Échantillons de PANI/PU : 0.5%, 1%, 5% de PANI PU pur Déposés sur de la fibre de verre Concentration faible Conductivité faible Mesure diélectrique Dopage faible : 5%, 10%, 20%, 50%, 100% de PANI Mesure du bruit en 1/f Déposés sur différents substrats (céramique, PVC, téflon) Concentration élevée Conductivité élevée Dopage élevé :

12 12 Matériaux caractérisés : Morphologie 5% 1 µm 10% 10 µm 50% 10 µm Sous forme couche mince libre 1% 2 µm Déposé sur de la fibre de verre

13 13 Matériaux caractérisés : chaîne de PANI 100% Longue chaîne moléculaire de PANI -Image de « spaghetti » A première approximation : dizaine nm

14 14 Caractérisations électriques : Intérêts Infos sur les îlots de PANI Infos sur les chemins de percolation Mesure diélectrique Mesure du bruit en 1/f Permittivité et conductivité complexe en fonction de la fréquence Mise en évidence de défauts dans le matériau Caractérisations complémentaires sur la morphologie du matériau étudié mesure de limpédance Avec un signal AC mesure du spectre de puissance Avec un signal DC

15 15 Introduction Caractérisations électriques des polymères conducteurs Caractérisations au 1 er ordre : Mesures diélectriques et conductivité Caractérisation au 2 ème ordre : Mesures du bruit basse fréquence Conclusion et perspectives PLAN

16 16 Mesure diélectrique : technique de mesure 1 ère gamme : 20 Hz-1 MHz Pont dimpédances HP4284A C*=C 0 * ( *= – j ) Condensateur plan - Gamme de mesure de 20 Hz à 20 GHz 3 bancs de mesure différents Cellule : Diamètre de léchantillon : 5 mm - 38 mm Échantillon

17 17 Mesure diélectrique : technique de mesure Piston Plan de référence Échantillon Cellule développée : 2 ème gamme : 1 MHz – 1.8 GHz Analyseur dimpédances HP4291A Diamètre de léchantillon : 3 mm - 7 mm C*=C 0 * ( *= – j ) Condensateur plan

18 18 Mesure diélectrique : technique de mesure Selon f résonante et Q facteur de qualité Cavité résonante Échantillon 3 ème gamme : 10 GHz – 20 GHz Analyseur de réseaux Agilent E8361A et = f( f, (1/Q)) Dimension de léchantillon : 2 mm x 0.7 mm x 10 mm

19 19 Mesure diélectrique : technique de mesure Bonne cohérence avec les valeurs attendues sur toute la gamme de fréquence.

20 20 Mesure diélectrique : résultats augmente avec le taux de PANI diminue avec la fréquence et tend à rejoindre celle de PU à haute fréquence.

21 21 Mesure diélectrique : résultats Lamplitude et la fréquence critique de relaxation c augmentent avec le taux de PANI. Diminution de leffet de PANI, quand la fréquence de mesure augmente Mise en évidence dune relaxation dans chaque échantillon de PANI/PU. Présence dune conductivité continue

22 22 Mesure diélectrique : résultats '(f) = 0 ''(f) Conductivité augmente avec le taux de PANI Toutes les courbes tendent à rejoindre celle du PU pur.

23 23 Mesure diélectrique : Étude du vieillissement 0h 240h Durée : 0h, 2.5h, 5h, 10h, 20h, 40h, 80h, 160h et 240h Chauffage à 100 ° C à lair ambiant. Pas de changement significatif sur le PU. Stabilité de la matrice du PU. Leffet du vieillissement provient des éléments de PANI. Effet du vieillissement plus important en basse fréquence quen haute fréquence. Les domaines de relaxation présentent une légère évolution.

24 24 Mesure diélectrique : Étude du vieillissement c augmente avec la durée du vieillissement 5% O.5% 1%

25 25 t 1/2 [h 1/2 ] O.5% 0h 240h dc [S/m] Mesure diélectrique : Étude du vieillissement dc [S/m] : conductivité 0 [S/m] : conductivité initiale [h] : constante de temps caractérisant la vitesse daltération t [h] : durée du vieillissement.

26 26 Mesure diélectrique : Étude du vieillissement Même type dévolution pour les échantillons de PANI/PU 1% et 5% [h] diminue avec le taux de PANI Les chemins de percolation se cassent. La PANI est protégée dans la matrice de PU. Moins il y a de PANI, moins léchantillon vieillit vite. Diminution de la conductivité continue

27 27 Mesure diélectrique : En résumé Existence dune relaxation diélectrique Lorsque la fréquence augmente : Lorsque léchantillon vieillit: Les chemins de percolation se cassent. Augmentation de la fréquence critique c dc augmente la relaxation samplifie Lorsque le taux de PANI augmente : la relaxation se déplace vers les hautes fréquences. Diminution de leffet de PANI Diminution de dc

28 28 Mesure diélectrique : modèle et discussions … Chemins de percolation Îlot de PANI v(t) Hypothèses 1 : - La longueur des îlots suit une distribution gaussienne. - Matériau composé dîlots conducteurs (PANI) dispersés dans une matrice isolante (PU) Courant DC et AC [1] A. N. Papathanassiou, I. Sakellis, J. Grammatikakis, Universal frequency-dependent ac conductivity of conducting polymer networks Appl. Phys. Lett. 91, (2007) Courant AC Modèle afin dexpliquer lévolution de la relaxation

29 29 Mesure diélectrique : modèle et discussions -Mouvement des charges dans les îlots isolés Application dun champ alternatif E ac de fréquence L c -1 Îlot long Îlot court

30 30 Mesure diélectrique : modèle et discussions -Mouvement des charges dans les îlots isolés Îlot de PANIZone restante de PU Électrodes Îlot de PANIZone restante de PU … … … … Matrice de PU Îlot de PANI Zone restante de PU

31 31 Mesure diélectrique : modèle et discussions Îlot de PANIZone restante de PU Électrodes G PANI = PANI S/LC PU = PU S/L Îlot de PANIZone restante de PU Électrodes C PU = PU S/L C PANI = PANI S/L Îlot long :Îlot court : GpGp CpCp

32 32 Mesure diélectrique : modèle et discussions Paramètres A, B, C et 0 : 0 = 2v max /L 0 0 est la fréquence critique liée à la longueur moyenne L 0 C = NS PU /2v max C est lié aux caractéristiques de PU A et B sont liés aux caractéristiques des îlots de PANI A = NS PANI /2v max B = NS PANI /2v max Avec N : nombre total des îlots, S : section effective, PU : permittivité de PU, PANI : permittivité de PANI PANI : conductivité de PANI v max : vitesse maximale des charges

33 33 Mesure diélectrique : modèle et discussions -Confrontation entre le modèle et les résultats expérimentaux Bonne correspondance théorie / expérience

34 34,Conductivité PANI Mesure diélectrique : modèle et discussions Paramètre A : Îlot de PANI S L ContactsChaînes de PANI ajoutés L (allongé) PANI : A = NS PANI /2v max A augmente,Densité de charge Taux de PANI

35 35 Mesure diélectrique : modèle et discussions Paramètres B : B diminue PANI : B = NS PANI /2v max Taux de PANI,le réseau de conduction,Mobilité de charges v max [1] Ling Li, Gregor Meller, Hans Kosina, Synthetic Metals Volume 157, Issues 4-5, (2007), pp [2] Xiao qing Jiang, Rahul Patil, Yutaka Harima, Joji Ohshita, Atsutaka Kunai, J. Phys. Chem. B, 2005, 109 (1), pp 221–229 Une telle évolution a également été modélisée et observée dans la littérature 1,2. Paramètres C : PU : C = NS PU /2v max

36 36 Mesure diélectrique : modèle et discussions 0 = 2v max /L 0 … … L(p) Seuil de percolation p Évolution de la longueur moyenne des îlots isolés en fonction du pourcentage p de mélange [1]. [1] Harvey Gould, Jan Tobochnik, Wolfgang Christian, An introduction to computer simulation methods: applications to physical systems, Pearson Addison Wesley, 2007 Paramètres 0 : 0 augmente Taux de PANI, L 0, 0

37 37 Mesure diélectrique : modèle et discussions Évolution similaire de, L 0. Les chemins de percolation se cassent. Lorsque la durée du vieillissement augmente L 0 diminue, les îlots de PANI se cassent. Diminution de dc Augmentation de c et L 0 (unité arbitraire) t 1/2 [h 1/2 ] O.5% 0h 240h

38 38 Mesure diélectrique : modèle et discussions Le modèle permet de mieux comprendre lorigine de la relaxation sur les échantillons de PANI/PU. La longueur des îlots suit une distribution gaussienne. Fréquence critique c liée à la longueur moyenne L o Diminution de longueur moyenne L o Augmentation de la fréquence critique c

39 39 Introduction Caractérisations électriques des polymères conducteurs Caractérisations au 1 er ordre : Mesures diélectriques et conductivité Caractérisation au 2 ème ordre : Mesures du bruit basse fréquence Conclusion et perspectives PLAN

40 40 Mesure du bruit BF : Bruit en 1/f Bruit BF dans un matériau = fluctuations en courant ou en tension Relation empirique de Hooge pour un matériau semi- conducteur ou métallique homogène en volume Difficulté : déterminer le Nbre de porteurs N = Paramètre de Hooge V = Tension appliquée N = Nbre de porteurs f = Fréquence considérée S(f) (A 2 /Hz ou V 2 /Hz) Log f (Hz) S thermique (f) S(f) (A 2 /Hz ou V 2 /Hz) Log f (Hz) S thermique (f) fc (-1)

41 41 Mesure du bruit BF : Bruit en 1/f Cas dune couche mince homogène soumise à un champ électrique uniforme Relation empirique de Hooge: n = Densité volumique de porteurs I L Wt Résistance de couche du matériau ramenée à une surface élémentaire Bruit du matériau ramené à une surface élémentaire = Résistivité du matériau Intérêt : Connaissance de lépaisseur de la couche non nécessaire

42 42 Caractérisation du Matériau2 mesures caractéristique du matériau q = Charge élémentaire µ = Mobilité des charges n = Densité de porteurs 1 ère Mesure : Résistance 2 ème Mesure : Bruit Mesure du bruit BF : Bruit en 1/f

43 43 Mesure du bruit BF : Étude des contacts - La qualité des contacts peut fortement influencer la mesure du bruit. Nécessité de létude des contacts : - Le bruit se manifeste non seulement dans le matériau mais aussi au niveau des contacts. Contacts pour faire passer un courant dans léchantillon.

44 44 Mesure du bruit BF : Étude des contacts Ces résultats montrent : - une cohérence entre ces mesures - bonne qualité des contacts Pour des raisons pratiques, on utilise la méthode avec 4 pointes alignées

45 45 Mesure du bruit BF : S 4Hz en fonction du courant continu injecté Vérifications : (à chaque mesure) La relation empirique de Hooge reste valable pour le PANI/PU.

46 46 Mesure du bruit BF : Résultats et discussions Tableau récapitulatif des caractéristiques obtenues sur les échantillons de PANI/PU étudiés

47 47 Mesure du bruit BF : Résultats et discussions Cas de lor : = 5 × 10 7 S/m K = 5× mm 2 / Rappel : pour un matériau homogène K = q..µ PANI/PU 5% - 50% (film libre) PANI pur 100% (substrats différents) K 2.5 × mm 2 / K constant : - pour les PANI/PU 5% - 50%. K est fois plus élevé que lor ! Impact du substrat faible. K 3 × mm 2 / - pour les PANI pur 100%.

48 48 n = Densité volumique de porteurs = Résistivité du matériau J = Densité de courant Défauts I Polyaniline présente un réseau de chaînes moléculaires Types de défauts dans le réseau de conduction : - Rétrécissements (Jonction entre 2 chaînes se touchant) - Passage entre 2 chaînes proches lune de lautre par effet tunnel Mesure du bruit BF : Résultats et discussions Modèle afin dexpliquer lexcès du bruit

49 49 Mesure du bruit BF : Résultats et discussions Cas 2 : Tronçon sans prise en compte du rétrécissement dans la chaîne moléculaire l I I J - Champ électrique uniforme Hypothèses : Cas 1 : Tronçon avec 1 rétrécissement dans la chaîne moléculaire Hypothèses : - Rétrécissement Sphère = 2a << chaîne - Résistance totale concentrée dans la zone de rétrécissement - Densité de porteurs homogène I I J l

50 50 Mesure du bruit BF : Résultats et discussions Tronçon avec un rétrécissement Tronçon sans rétrécissement Avec : l 3-10 µ m 2a 0,6 nm l : distance entre 2 rétrécissements 2a : diamètre du contact

51 51 Mesure du bruit BF : En résumé Faible influence des contacts Facteur K : 10 8 fois plus élevé par rapport à celui de lor Modèle basé sur la morphologie de PANI Hypothèses : Défauts : Rétrécissements au niveau des contacts Résistance concentrée dans le contact Chemins de percolation présentent des inhomogénéités de la densité de courant

52 52 Introduction Caractérisations électriques des polymères conducteurs Caractérisations au 1 er ordre : Mesures diélectriques et conductivité Caractérisation au 2 ème ordre : Mesures du bruit basse fréquence Conclusion et perspectives PLAN

53 53 Conclusion : Mesure diélectrique Mesure du bruit en 1/f Caractérisations complémentaires sur la morphologie du matériau étudié Infos sur les îlots de PANI Permittivité et conductivité complexe en fonction de la fréquence faible taux de PANI Échantillons : Infos sur les chemins de percolation Mise en évidence de défauts dans le matériau taux élevé de PANI

54 54 Conclusion : Évolution des relaxations diélectriques - Augmentation de lamplitude Lorsque léchantillon vieillit : Mesure diélectrique Existence dune relaxation diélectrique Hypothèses : La longueur des îlots suit une distribution gaussienne. PANI/PU est composé dîlots conducteurs dans une matrice isolante. Mise en place dun modèle Bonne correspondance théorie / expérience Lorsque le taux de PANI augmente : - Diminution de la conductivité DC - Augmentation de la fréquence critique - Augmentation de la fréquence critique c Fréquence critique c liée à la longueur moyenne L o Diminution de longueur moyenne L o - Augmentation de la fréquence critique c

55 55 Conclusion : Excès de niveau de bruit dû aux défauts du matériau Contacts entre les chaînes moléculaires Densités de courant élevées Mesure du bruit en 1/f Utiliser la forte sensibilité des mesures de bruit pour : - étudier le vieillissement des échantillons. - comparer avec les résultats issus des mesures diélectriques. Dun point de vue plus appliqué : - caractériser les échantillons à plus haute fréquence de manière à anticiper certains besoins dans le domaine électronique. Perspectives :

56 56 Publication et communications : Merci de votre attention!! Publication : [1] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, L.K.J. Vandamme, J-L. Wojkiewicz, 1/f Noise in polyaniline / polyurethane (PANI/PU) blends, Synthetic metals. Vol. 159, n° 1-2, pp. 1-6 (2009). Communications : [1] J.L. Wojkiewicz, B. Demoulin, S. Baranowski, L. Koné, B. Slimen, J-C Carru, J. Gest, C. Liang, et G. Leroy, Le projet « POLYCOND » Synthèse et caractérisation de polymères conducteurs pour des applications CEM, Télecom'2007 & 5 ème JFMMA, Mars 2007, Fès, Maroc. [2] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, J-L. Wojkiewicz, J-C. Carru, Mesure de la permittivité complexe de polymères conducteurs intrinsèques Polyaniline/Polyuréthane du continu jusquà 20 GHz, JNRDM 2007 (Journées Nationales du Réseau Doctoral en Microélectronique), Mai 2007, Lille [3] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, L.K.J. Vandamme, J-L. Wojkiewicz, Mesure du bruit basses fréquences sur des films polymères conducteurs Polyaniline/Polyuréthane, MNPC2007 (Matériaux et Nanostructures - Conjugués), Septembre, à Montpellier [4] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, L.K.J. Vandamme, J-L. Wojkiewicz, Excès du bruit 1/f lié au défaut du chemin de conduction dans les films polymères conducteurs Polyaniline/Polyuréthane (PANI/PU), JNRDM 2008, (Journées Nationales du Réseau Doctoral en Microélectronique), mai, à Bordeaux [5] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, L.K.J. Vandamme, J-L. Wojkiewicz, 1/f Noise in polyaniline / polyurethane (PANI/PU) blends, UpoN2008 (Unsolved Problems on Noise and Fluctuations in Physics, Biology & High Technology) 2-6 Juin, 2008, à Lyon [6] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, L.K.J. Vandamme, J-L. Wojkiewicz, Percolation et relaxation diélectrique dans le composite Polyaniline/Polyuréthane, JNRDM 2009, (Journées Nationales du Réseau Doctoral en Microélectronique), mai, à Lyon

57 57 Monomère : Polymère : Polymérisation :

58 58 Introduction : Percolation … Matrice de PU (isolant) PANI (conducteur) PassageÎlot isolé Polyaniline/Polyuréthane : Îlot de PANI S L ContactsChaînes de PANI Pc=0,2% Seuil de percolation * : 0,2%, Conductivité maximale * : 10 4 S/m Un chemins de percolation existe même à de très faibles concentrations de polyaniline dans le mélange * N. H. Hoang,et al., Polymers for Advanced Technologies Volume 18 Issue 4, (2007), pp

59 59 Caractérisation diélectrique : (3) modèle et discussions Vitesse t v=v max sin( t) T/2 Aller Retour 0 v max -v max AllerRetour Îlot -Mouvement des charges dans les îlots isolés

60 60 Remarques : (1) Méthode TLM (Transmission Line Model) (2) Méthode avec 4 pointes alignées Remarques : Mesure du bruit BF : (2) Étude des contacts

61 61 Mesure du bruit BF : (2) Étude des contacts (3) Dispositif avec 4 contacts à chaque coin (4) Dispositif avec 2 contacts circulaires I V V I V I V I Remarques :

62 62 Les charges se déplacent le long de la chaîne Les liaisons covalentes double et simple apparaissent alternativement.


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