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Réactifs produits énergie temps Chapitre 8 Les réactions catalysées Cinétique chimique Guy Collin, 2012-07-03.

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1 réactifs produits énergie temps Chapitre 8 Les réactions catalysées Cinétique chimique Guy Collin,

2 réactifs produits énergie temps LES RÉACTIONS CATALYSÉES Peut-on accélérer (catalyser) une réaction chimique ? Peut-on au contraire la freiner ou même linhiber ? Quest-ce qui distingue une réaction enzymatique dune réaction catalysée?

3 réactifs produits énergie temps Introduction Rappel : *k = A e E A / R T Peut-on modifier lénergie dactivation E A *à la baisse pour augmenter la valeur de k ? *à la hausse pour diminuer la valeur de k ? Par exemple, en modifiant le chemin réactionnel ?

4 réactifs produits énergie temps Le catalyseur Coordonnées de la réaction E Système non catalysé Système catalysé A + B A-B A-B* E1E1 E2E2

5 réactifs produits énergie temps Énergie dactivation et système catalysé Ln k 1/T Réaction catalysée E 2 /R Réaction non catalysée E 1 /R

6 réactifs produits énergie temps Exemple de réaction catalysée *Soit la décomposition de lozone : – 2 O 3 3 O 2 avec v = k [O 3 ] *Catalysé par le chlore, on observe un mécanisme en chaîne : –[1] Cl 2 + O 3 ClO + ClO 2 –[2] ClO 2 + O 3 ClO 3 + O 2 –[3] ClO 3 + O 3 ClO O 2 –[4] 2 ClO 3 Cl O 2 *La réaction globale est la somme des réactions [2] et [3].

7 réactifs produits énergie temps Décomposition catalysée de lozone Lapplication du principe de quasi-stationnarité conduit à : –La longueur de chaîne est égale au rapport de la vitesse globale divisée par la vitesse de la réaction damorçage : V = d[O 3 ] d t = 2 k 3 k 1 2 k 4 1/2 [Cl 2 ] 1/2 [O 3 ] 3/2

8 réactifs produits énergie temps Linhibiteur Existe-t-il des catalyseurs «négatifs» ? Par exemple, dans un mécanisme en chaîne radicalaire, existe-t-il des intercepteurs radicalaires? Si oui, comment agissent-ils ? Même question pour un mécanisme ionique ?

9 réactifs produits énergie temps Système non catalysé et système inhibé Coordonnées des réactions É E + F Système inhibé C + D A + B Système non catalysé Le système A + B non catalysé évolue vers C + D ; Le système catalysé (inhibé) évolue vers E + F. La barrière est trop haute pour aller plus loin

10 réactifs produits énergie temps Réaction induite Loxydation dun hydrocarbure RH par leau oxygénée est un processus lent. En présence dions Fe ++ la réaction devient rapide: H 2 O 2 + Fe ++ est un mélange très oxydant alors qu individuellement ce sont deux oxydants légers. –On distingue la période dinduction : H 2 O 2 + Fe ++ OH + Fe OH OH + Fe ++ Fe OH

11 réactifs produits énergie temps Réaction induite (suite) Loxydation de lhydrocarbure suit : – OH + RH H 2 O + R – R + H 2 O 2 OH + ROH Un peu dions ferreux provoquent loxydation dun grand nombre de molécules RH. Fe ++ nest pas un catalyseur puisquil est consommé : formation de Fe +++.

12 réactifs produits énergie temps Le stabilisateur Certains systèmes réagissent spontanément : –Auto oxydation, oxydation à lair, auto catalyse,... Il existe des stabilisants (catalyseurs négatifs). Exemple : auto oxydation des sulfites à lair : –Cu ++ + SO 3 Cu + + SO 3, amorçage –O 2 + SO 3 SO 5, propagation – SO 5 + HSO 3 HSO 5 + SO 3 – HSO 5 + SO 3 HSO 4 + SO 4, rapide –Cu + + SO 3 Cu ++ + SO 3, rupture –ROH + SO 5 non porteur de chaîne

13 réactifs produits énergie temps Systèmes chimiques oscillants Définition : système réactionnel en équilibre dynamique dont létat déquilibre oscille entre deux positions extrêmes. La composition chimique de certains des éléments constituants ces systèmes évolue de manière périodique. Ces systèmes sont aussi appelés : horloges chimiques.

14 réactifs produits énergie temps Mécanisme de la réaction de BELOUSOV Oxydation de lacide malonique par des ions bromates : BrO 3 + Br + 2 H + HBrO 2 + HOBr HBrO 2 + Br + H + 2 HOBr 3 HOBr + 3 Br + 3 H + 3 Br H 2 O 3 Br CH 2 (COOH) 2 3 BrCH(COOH) Br + 3 H + BrO Br + 3 BrCH(COOH) 2 3 CH 2 (COOH) H H 2 O

15 réactifs produits énergie temps Mécanisme de la réaction de BELOUSOV (suite) BrO 3 + HBrO 2 + H + 2 BrO 2 + H 2 O 2 BrO Ce H + 2 HBrO Ce 4+ (BrO Ce H + HBrO Ce 4+ + H 2 O) 2 HBrO 2 BrO 3 + HOBr + H + HOBr + CH 2 (COOH) 2 BrCH(COOH) 2 + H 2 O BrO Ce H + 4 Ce H 2 O + CH 2 (COOH) 2 + BrCH(COOH) 2

16 réactifs produits énergie temps Système BELOUSOV O12O12 [Ce(IV)] [Ce(III)] log log [Br ] secondes Voir: J. Am. Chem. Soc., 94, 8650 (1972)

17 réactifs produits énergie temps Système de BRAY-LIEBHAFSKY Oxydation catalytique du peroxyde dhydrogène par un periodate : 2 IO H 2 O H + I O H 2 O I H 2 O 2 2 IO H H 2 O Au total :10 H 2 O 2 5 O H 2 O

18 réactifs produits énergie temps Comparaison entre un équilibre et un système oscillant

19 réactifs produits énergie temps Ce sont des réactions biochimiques catalysées par des enzymes. Lactivité catalytique de ces enzymes est spécifique à une réaction particulière. Le mécanisme réactionnel est le suivant : La catalyse enzymatique E + S k 1 k 1 E-S k 2 k 2 E + P

20 réactifs produits énergie temps La cinétique de MICHAELIS - MENTEN –K M est la constante de MICHAELIS : K M = (k 1 + k 2 ) / k 1 d[E-S]/dt = k 1 [E] [S] k 1 [E-S] k 2 [E-S] = 0 A t = 0 : E + S k 1 k 1 E-S k 2 k 2 E + P

21 réactifs produits énergie temps La catalyse enzymatique : variations des concentrations avec le temps [S] [E] [P] [E-S] Concentrations relatives Temps

22 réactifs produits énergie temps La catalyse enzymatique (suite) V = d[P]/dt = k 2 [E-S] = (k 2 / K M ) [E] [S ] –or [E] 0 = [E] + [E-S] ([E] est la seule quantité connue) [E] = [E] 0 [E-S]

23 réactifs produits énergie temps La catalyse enzymatique (suite) [E-S] = [E] 0 [S] / (K M + [S] ) V = k 2 [E-S] = k 2 [E] 0 [S] / (K M + [S]) V MAX est obtenue lorsque [S] > > K M V MAX = k 2 [E] 0 lorsque [S] > > K M V o V max = k 2 [E] o [S] K M + [S] 1 k 2 [E] o = [S] [S] +K M V max V o = [S] +K M [S] = 1 + K M [S]

24 réactifs produits énergie temps La catalyse enzymatique (suite) Lorsque K M = [S], on obtient : V MAX /V = = 2

25 réactifs produits énergie temps Cinétique d une réaction enzymatique [S] V V MAX La constante de MICHAELIS est égale à la concentration correspondant à une vitesse v = 1/2 V MAX. KMKM 1/2 V MAX

26 réactifs produits énergie temps Formes mathématiques de la cinétique enzymatique Équation de LINEWEAVER-BURK : Équation de DIXON : Équation de EADIE :

27 réactifs produits énergie temps Graphe de LINEWEAVER-BURK 1 / [S]1 / V 0 K M V MAX 1 / V MAX

28 réactifs produits énergie temps La cinétique enzymatique : effet des inhibiteurs On distingue plusieurs types dinhibiteurs selon quils réagissent avec : –lenzyme, inhibition compétitive, –le complexe enzyme substrat, inhibition incompétitive, ou –avec les deux, inhibition non compétitive. Dans chacun des cas, le graphe de Lineweaver- Burk est affecté de manière caractéristique.

29 réactifs produits énergie temps Catalyse enzymatique : mécanisme de linhibition compétitive E-I E E-S I P S E E S I E S I

30 réactifs produits énergie temps Graphe de Lineweaver-Burk : inhibition compétitive [I] = 0 1/V max 1/[S] 1 / Vo 1 K I K M K I + [I]

31 réactifs produits énergie temps Catalyse enzymatique : mécanisme de linhibition non compétitive E-I E E-S ESI I P S I E I IE I S E I E S S S

32 réactifs produits énergie temps Graphe de Lineweaver-Burk : inhibition non compétitive 1/[S] 1/ K M 1 / Vo [I] = 0 1/V max 1 [I] V max K I 1 +

33 réactifs produits énergie temps Catalyse enzymatique : mécanisme de linhibition incompétitive E S E S E I S I

34 réactifs produits énergie temps Graphe de Lineweaver-Burk : inhibition incompétitive 1[I] V max K I [I] K M K I 1 + max [I] = 0 1/V 1/[S] 1 / Vo

35 réactifs produits énergie temps Conclusion La catalyse permet dabaisser la hauteur de la barrière de potentiel dune réaction. On augmente ainsi la vitesse de réaction. Le catalyseur peut aussi orienter différemment le sort dune réaction chimique. Dépendant du point de vue de lutilisateur le catalyseur peut devenir un retardateur, un inhibiteur, un stabilisant. La catalyse enzymatique est un cas particulier, spécifique, biologiquement important.


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