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Chapitre V : Cinétique chimique I. Généralités 1 La cinétique chimique consiste à étudier le déroulement temporel des réactions chimiques.

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1 Chapitre V : Cinétique chimique I. Généralités 1 La cinétique chimique consiste à étudier le déroulement temporel des réactions chimiques.

2 I. Généralités Inférieures à une seconde, on peut les considérer comme spontanées, telle la réaction de précipitation des ions : Ag + + Cl – AgCl Les réactions de neutralisation acido-basique sont quasi instantanées : H 3 O + + OH – = 2H 2 O Ces réactions ne présentent aucun intérêt cinétique. 2 1) Réactions rapides

3 Elles nécessitent au minimum quelques minutes : Exemple en redox : Les ions oxalate avec les ions permanganate La réaction destérification : un acide avec un alcool 3 I. Généralités 2) Réactions lentes

4 Les facteurs expérimentaux susceptibles dinfluencer la vitesse de réaction sont : – la température – la concentration des constituants – la présence de catalyseur (composé nintervenant pas dans le bilan de la réaction) – parfois, la pression 4 II. Vitesse de réaction 1) Loi de vitesse

5 La loi de vitesse est la relation mathématique qui existe entre la vitesse de la réaction et la concentration des réactifs. Cette relation mathématique ne peut être calculée théoriquement à partir de la seule équation de la réaction : elle nécessite une étude expérimentale. 5 II. Vitesse de réaction 2) Concentration des réactifs

6 Soit la réaction suivante en milieu homogène : A + B = C + D On utilise les concentrations molaires et on considère que la réaction se produit dans un volume constant. Seule lexpérience est capable de conduire à une loi de vitesse, qui peut toujours se mettre sous la forme : V = k [A] p. [B] q 6 III. Etude expérimentale

7 V = k [A] p. [B] q k : constante de vitesse de la réaction, son unité dépend des valeurs de p et q V : la vitesse de réaction, son unité est : mol.m -3.s -1 p : ordre partiel de la réaction par rapport au réactif A q : ordre partiel de la réaction par rapport au réactif B p + q est lordre global de la réaction (p et q sont généralement positifs). Les ordres partiels p et q nont aucun lien avec les coefficients stoechiométriques,,,. 7 III. Etude expérimentale

8 La vitesse de la réaction est indépendante du choix dun constituant. Pour les réactions en phase gazeuse et à volume constant, on utilise les pressions partielles. IV. Recherche de lordre dune réaction 8 Par hypothèse, on choisit un ordre de réaction (p) et on écrit donc lexpression de la vitesse de deux façons :

9 On cherche les primitives de La démarche est la suivante : Par hypothèse on attribue des valeurs à p : 9 IV. Recherche de lordre dune réaction et celle de (– k.dt). Avec p = 0 sintègre en :

10 On cherche les primitives de La démarche est la suivante : Par hypothèse on attribue des valeurs à p : 10 IV. Recherche de lordre dune réaction et celle de (– k.dt). Avec p = 1 sintègre en :

11 On cherche les primitives de La démarche est la suivante : Par hypothèse on attribue des valeurs à p : 11 IV. Recherche de lordre dune réaction et celle de (– k.dt). Avec p = 2 sintègre en :

12 Dans le membre de droite de légalité, -k.dt sintègre en : On noublie pas la constante dintégration. Dans le membre de gauche, elle est déterminée en utilisant les conditions initiales de la réaction. 12 IV. Recherche de lordre dune réaction

13 Avec p = 1, on obtient la relation qui lie la concentration en fonction du temps : Lintégration donne : En posant à linstant initial (t = 0), on a : [A] t=0 = a à linstant (t) [A] t = (a – x ) ou bien: 13 IV. Recherche de lordre dune réaction On obtient :

14 a a/2 t 1/2 On représente la concentration en fonction du temps, on obtient une courbe en forme dexponentielle décroissante. 14 IV. Recherche de lordre dune réaction Si les points expérimentaux suivent cette courbe, alors lhypothèse est valable.

15 a a/2 t 1/2 Le temps de demi réaction t 1/2 (ou t) est une donnée importante en cinétique. Le temps de demi réaction est le temps au bout duquel la concentration [A] du réactif est égale à la moitié de sa concentration initiale [A] O. 15 IV. Recherche de lordre dune réaction

16 Calcul de t 1/2 dans le cas dune réaction du premier ordre : Dans lexpression a – x, on a x = a/2, ainsi : On remarque que t 1/2 est indépendant de la concentration initiale, notamment pour les réactions du premier ordre. 16 IV. Recherche de lordre dune réaction

17 Avec p = 2, on obtient la relation qui lie la concentration en fonction du temps : Lintégration donne : En posant à linstant initial (t = 0), on a : [A] t=0 = a à linstant (t) [A] t = (a – x ) 17 IV. Recherche de lordre dune réaction On obtient :

18 On représente 1/a t 1/(a-x) 18 On représente linverse de la concentration en fonction du temps, on obtient une droite. Si les points expérimentaux suivent cette courbe, alors lhypothèse est valable. IV. Recherche de lordre dune réaction

19 19 Calcul de t 1/2 dans le cas dune réaction du second ordre : on a x = a/2 Dans ce cas, lunité de k est en s –1.mol –1.m 3 Le temps t 1/2 dépend de la concentration initiale. IV. Recherche de lordre dune réaction

20 20 Pour simplifier la détermination de lordre dune réaction chimique, les conditions sont définies de telle sorte que la concentration dun des réactifs soit en défaut par rapport à celle des autres. Léquation de vitesse est : v = k[A] p [B] q [C] r Pour déterminer lordre par rapport à [A], on utilise la dégénérescence de lordre. IV. Recherche de lordre dune réaction

21 21 On utilise des concentrations initiales : [A] =a ; [B] =b ; [C] =c, avec c >> a et b >> a, de telle sorte que les concentrations [B] et [C] restent presque constantes. Ainsi la vitesse de la réaction ne varie quavec la concentration de lentité A. Ainsi on écrit : V = k[A] p k est une nouvelle constante IV. Recherche de lordre dune réaction

22 22 Exploitation des données : On représente différentes grandeurs en fonction du temps. Si la courbe [A] = f(t) est linéaire, alors p = 0. Si la courbe ln[A] = f(t) est linéaire, alors p = 1, Si la courbe 1/[A] = f(t) est linéaire alors p = 2 La valeur de la constante k est déterminée à partir de la pente et celle de q, r et k en calculant les valeurs de k pour différentes concentrations de [B] et de [C]. IV. Recherche de lordre dune réaction


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