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Guy Collin, 2008-04-09 LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes ternaires Thermochimie : chapitre 12.

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1 Guy Collin, LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes ternaires Thermochimie : chapitre 12

2 = C Les systèmes ternaires n Après avoir vu la diversité et la complexité des systèmes binaires, on peut soupçonner la plus grande diversité et complexité des systèmes ternaires. n La représentation en même temps sur une figure des concentrations de 3 constituants et de la variable T ajoute à la difficulté. n Que deviennent les courbes de solidus et de liquidus ? n Quelles sont les principales applications industrielles de ces diagrammes ?

3 = C La règle des phases C = 3, et 5. Dans les diagrammes de phases condensées, le paramètre pression sera exclus. Donc 4. n Il faut se rappeler quil nest pas aisé de représenter graphiquement plus de deux paramètres simultanément. = C + 2 A pur B % C % Un modèle de représentation simple Solution L M N sol + + sol + + Modèle isotherme.

4 = C La règle des phases Le paramètre pression étant exclus. = C + 1 Zone ALMN : = = 3 Zone BNMP : = = 2 Zone PMQ : = = 1 Segment NM : = = 2 Point M : = = 1 = C + 2 A pur B % C % Un modèle de représentation simple Solution L M N sol + sol + + Modèle isotherme. P Q

5 = C La représentation en 3 dimensions T T' L' M' N' N" T" L" M" solution B % C % En général, la solubilité augmente avec la température : la plage T'N'M'L' augmente avec la température.

6 = C Le théorème des moments chimiques % C L M N I n Le théorème des moments chimiques peut être étendu à une région à 3 phases. n Au poin I : A B pur

7 = C La représentation de ROOZEBOOM n Par le point L traçons les trois parallèles aux trois côtés du triangle équilatéral. A B C concentration de B 0 100% concentration de A M N a b c P w A = LM = Ba w B = LP = Cb w C = LN = cA n LM + LN + LP = AB L

8 = C La représentation de ROOZEBOOM n Il existe une autre façon plus commode de lire ce diagramme. A B C 0 100% concentration de A M N L P H w A = LM w B = LP w C = LN n LM + LN + LP = AH

9 = C Les systèmes liquide - liquide n Le système eau-chloroforme-acide acétique peut se décomposer en trois diagrammes binaires : u un système eau-acide acétique et un système chloroforme- acide acétique où les deux liquides sont miscibles en toutes proportions. u un système eau-chloroforme où les deux liquides sont partiellement miscibles. eau CHCl 3 CH 3 COOH M M ' N N ' P P ' R liquide À lintérieur du système ternaire apparaît une zone où le liquide se sépare en deux phases : une phase organique et une phase aqueuse.

10 = C Les systèmes liquide - liquide n Cette zone déquilibre à deux phases est délimitée par une binodale marquant la saturation des deux phases liquides. n Les liquides de compositions M et M' seront en équilibre. n Le segment MM' est un segment conjugué. n Le segment MM' deviendra NN', puis PP', pour éventuellement se terminer en R, le point critique de la binodale. M M ' N N ' P P ' R liquide eau CHCl 3 CH 3 COOH

11 = C Effet de T sur la binodale B A C T1T1 A B C T2T2 A B C T3T3 A B C T4T4 A B C T5T5 En augmentant la température du mélange, la solubilité réciproque de leau et du chloroforme augmente. T 1 < T 2 < T 3 < T 4 < T 5

12 = C Température A pur B pur Effet de T sur la binodale T max

13 = C Diagramme eau - phénol - aniline liquide aniline eau phénol 95 º C ligne du point critique 50 °C

14 = C Système eau - éthanol - nitrile succinique eau éthanol nitrile succinique T3T3 T1T1 T1T1 T5T5 T 1 = 13 °C T 5 = 31 °C

15 = C Système de trois liquides peu solubles mutuellement n La figure représente un système où chacune des paires de liquides est peu miscible, formant ainsi trois binodales de saturation. eau éther acide succinique L M N n À T élevée, on observe trois zones représentant 3 solutions différentes. n ainsi quune région où lon a trois solutions non miscibles représentées par les points L, M, N. T1T1 T 2 > T 1 T2T2

16 = C Étude du liquidus Pb - Bi - Sn T (°C) Pb Sn % 1,4% Bi Pb 327 Sn 231 Bi Mélange eutectique ternaire Pb:Bi:Sn (36:52,5:15,5).

17 = C Dautres systèmes avec H 2 O H2OH2O A B Solution L H2OH2O A B KCl - NaCl - H 2 O Sels insolubles lun dans lautre. NaCl - Na 2 SO 4 - H 2 O Sels insolubles lun dans lautre. Formation dun sel hydraté. B + L A + L A + B + L C Na 2 SO 4,10 H 2 O

18 = C Dautres systèmes avec H 2 O et formation dintermédiaire H2OH2O A B Solution L H2OH2O A B NH 4 NO 3 - AgNO 3 - H 2 O Sels mutuellement insolubles A,B NH 4 NO 3,AgNO 3. KNO 3 - AgNO 3 - H 2 O Sels mutuellement insolubles A,B KNO 3,AgNO 3. A,B Fusion incongruente

19 = C Dautres systèmes avec H 2 O et formation de sels ternaires ou hydratés H2OH2O A B Solution L H2OH2O A B CaCl 2 - MgCl 2 - H 2 O à 25 °C Sels mutuellement insolubles D CaCl 2,MgCl 2,12H 2 O. CaCl 2 - MgCl 2 - H 2 O Sels hydratés insolubles CaCl 2,H 2 O et MgCl 2,6H 2 O. D A,H 2 O B,H 2 O A + B + L

20 = C Dautres systèmes avec formation de sels mutuellement solubles H2OH2O A B Solution L H2OH2O A B (NH 4 ) 2 SO 4 - K 2 SO 4 à 25 °C Sels totalement miscibles. NH 4 Cl - FeCl 2 - H 2 O à 70 °C Sels hydratés C FeCl 2,2H 2 O. Solution L + solution solide C

21 = C Dautres systèmes avec formation de sels mutuellement solubles H2OH2O A B Solution L H2OH2O A B (NH 4 )Cr(SO 4 ) 2 - (NH 4 )Fe(SO 4 ) 2 à 25 °C A,H 2 O et B,H 2 O miscibles. KCl - KI - H 2 O à 70 °C Sels partiellement miscibles. Solution L + solution solide A,H 2 O B,H 2 O

22 = C Dautres systèmes avec formation de sels partiellement miscibles H2OH2O A B Solution L H2OH2O A B MnCl 2 - CoCl 2 à °C A MnCl 2,4H 2 O et B MnCl 2,6H 2 O. Na 2 SO 4 - NaBrO 3 - H 2 O à 45 °C Série de sels intermédiaires. B, H 2 O A, H 2 O

23 = C Séparation Pb - Ag n La métallurgie du plomb produit le plus souvent un mélange très pauvre en argent. n Par refroidissement dun tel mélange on obtient du plomb puis un eutectique contenant 2,6 % argent. n Ce procédé dobtention de leutectique est appelé le pattinsonage : lenrichissement en ce métal est très limité. T (°C) Pb 100 % Ag 4,5 %

24 = C Séparation Pb - Ag à laide de Zn n Le zinc est peu soluble dans le plomb, au moins jusquà 700 ºC. n On obtient 2 liquides peu miscibles, le zinc liquide surnageant le plomb liquide dès 420 ºC. n La couche superficielle contient la majorité de largent et un peu de plomb (1,6 %). T (°C) Zn 100 % Pb 318,2 °C 417,8 °C 94 % 798 °C 28 % 327,5 liquide 1,6 %

25 = C Séparation Pb - Ag à laide de Zn n Le diagramme Ag-Pb-Zn montre la zone dinsolubilité réciproque du zinc et du plomb. n Les segments conjugués A'A",…, C'C" se terminent en K. Zn Pb Ag A' B' C' A" C" K n Au mélange Pb-Ag (point M) on ajoute un peu de zinc (point N). M N n Le liquide se sépare en 2 phases représentées par C' et C". n Par décantation on sépare le liquide C'.

26 = C Séparation Pb - Ag à laide de Zn n La phase liquide C' isolée, on y injecte de la vapeur deau qui transforme le Zn en ZnO. n En plus des scories, on obtient un mélange Pb-Ag riche en Ag (point Q). Zn Pb Ag A' B' C' A" C" K M N Q n En refroidissant le liquide Q, largent métallique précipite et on arrête au moment où apparaît leutectique Pb-Ag.

27 = C La métallurgie de laluminium La préparation de laluminium par électrolyse de lalumine fondue est facilitée par laddition de fluorine, CaF 2 et de cryolithe, Na 3 AlF 6. fluorine 1360 °C cryolithe 977 °C alumine 2015 °C

28 = C Des notions de minéralogie n Le diagramme quaternaire SiO 2 -CaO-MgO-CO 2 est important pour la minéralogie. On le représente sous la forme ternaire SiO 2 - CaCO 3 -MgCO 3. n Le quartz, la calcite, la dolomite et la magnésie sont les composés stables à T ordinaire. quartz calcite magnésite dolomite magnésite : MgCO 3 calcite : CaCO 3 dolomite : CaMg(CO 3 ) 2

29 = C Des notions de minéralogie n Dans des conditions de T et de P un peu plus élevées, le talc et la trémolite deviennent stables. 3 MgCO SiO 2 + H 2 O Mg 3 Si 4 O 10 (OH) CO 2. 5 CaMg(CO 3 ) SiO 2 + H 2 O Ca 2 Mg 5 Si 8 O 22 (OH) CaCO CO 2. talc : Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 trémolite : Ca 2 Mg 5 Si 8 O 22 (OH) 2 quartz calcite magnésite dolomite talc trémolite

30 = C Des notions de minéralogie n Dans des conditions de T et de P encore plus sévères, la diopside et la forstérite deviennent stables. Ca 2 Mg 5 Si 8 O 22 (OH) CaCO SiO 2 5 CaMgSi 2 O CO 2 + H 2 O diopside : CaMgSi 2 O 6 forstérite : Mg 2 SiO 4 quartz calcite magnésite dolomite talc trémolite forstérite diopside

31 = C Des notions de minéralogie n Si lon continue à augmenter les conditions de T et de P, la wollastonite, le périclase et lenstatite deviennent stables alors que la dolomite et le talc ne le sont plus. wollastonite : CaSiO 3 périclase : MgO enstatite : Mg 2 Si 2 O 6 quartz calcite magnésite forstérite diopside enstatite wollastonite

32 = C Le cas des ciments n Considérons le diagramme constitué des trois oxydes daluminium, de calcium et de silicium. n Le système binaire SiO 2 -Al 2 O 3 montre la présence u dun eutectique dont la température de fusion est de 1545 ºC, u dun composé intermédiaire, Al 6 Si 2 O 13, T fus = 1810 ºC. n Le système binaire SiO 2 -CaO montre la présence de Ca 2 SiO 4 et de : u CaSiO 3, T fus = 1540 ºC, u Ca 3 Si 2 O 7, T fus = 2130 ºC.

33 = C La fabrication du ciment Le système bien que complexe peut s,expliquer sur la base du système CaO-SiO 2 -Al 2 O 3. n On observe un minimum sur les courbes de solidus situé vers 1335 °C. n Le ciment portland est principalement constitué de u 3Cao,Al 2 O 3 aluminate tricalcique, u 2CaO,SiO 2 silicate bicalcique, u 3Cao,SiO 2 silicate tricalcique, n et de quelques autres additifs (Fe 2 O 3, CaSO 4,..).

34 = C Diagramme CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 n Cr : cristobalite, SiO 2 n Tr : tridymite, SiO 2 n Wo : wollastonite, CaSiO 3 n An : anorthite, CaAl 2 Si 2 O 8 n Mu : mullite, Al 6 Si 2 O 13 n Ge : gehlenite, Ca 2 Al 2 SiO 7 n Co : corundun, Al 2 O 3 CaO SiO 2 Tr Al 2 O 3 An Ge Mu Wo Co Cr Ciment Portland

35 = C Diagramme CaO-Al 2 O 3 -SiO 2

36 = C Diagramme partiel CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 On observe un minimum vers 1335 °C. SiO 2 CaO Al 2 O 3 CaO Al 2 O 3 3CaO,5Al 2 O 3 3CaO,Al 2 O 3 Ca 2 SiO °C 1500 °C Ca 3 SiO 5 2CaO,Al 2 O 3,SiO 2 Ca 3 Al 10 O 28 CaAl 2 O 4 5CaO,3Al 2 O 3 Ca 3 Al 2 O 6 ciment Portland

37 = C Diagramme industriel de la production de ciment sable carrière de schiste carrière de calcaire broyeurs mélangeurs de matières premières précipitateurs électriques inspiré de : _process_pair.html refroidissement matières premières four rotatif stockage du clinker pneus déchiquetés emballage tour de préchauffage et pré-calcination charbon Stockage en vrac ajout de gypse mélange et stockage silos à ciment

38 = C Diagramme K 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 n A : 3 Al 2 O 3,2 SiO 2 n B : K 2 O,Al 2 O 3 n C : K 2 O,Al 2 O 3,SiO 2 n D : K 2 O,Al 2 O 3,2 SiO 2 n E : K 2 O,Al 2 O 3,4 SiO 2 n F : K 2 O,Al 2 O 3,6 SiO 2 n G : K 2 O, SiO 2 n H : K 2 O,2 SiO 2 n J : K 2 O,4 SiO 2 n K : K 2 O,11 Al 2 O 3 B A D E F H J Al 2 O 3 SiO 2 K2OK2O X Y Z C G K n X : porcelaine "Médicis" n Y : poterie de grès "Thaï " n Z : poterie de la région rhénane

39 = C Les mélanges de paires énantiomères en solution n Le conglomérat, à température fixe solvant/M-(+)/M-(-). Solvant A (+)B (-) R E a b n La région SaEb, le domaine de la solution insaturée. n Le segment aE, la solution est saturée en énantiomère A. n Le point E représente la composition de leutectique. n La région aEA est le domaine déquilibre entre lénantiomère A et sa solution saturée. La position centrale du point E (mélange (+)/( ) = 50/50). se déplace vers R sur la droite SR en fonction de T.

40 = C Les mélanges de paires énantiomères en solution S A B R a bc d a' b' c' d' T T' Solvant AB R 45 °C 25 °C Mélange racémique en présence de solvant. n Diagramme dun mélange où le conglomérat devient racémique à 45 >T > 25 °C n Exemple : histidine.

41 = C Les systèmes non symétrique contenant de leau n Dans ce triangle, la somme des segments aM + bM + dM est constante et on peut attribuer à cette somme 100%. u aM représentera le % de A. u bM représentera le % de B. u Md représentera le % de leau. Un sel double anhydre A m B n se trouve sur AB. Un sel hydraté A m,H 2 O se trouve sur le côté OA. Un sel double hydraté, A m B n,H 2 O, se trouve à lintérieur du triangle. 100 % A B pur H2OH2O O a b d M

42 = C Séparation de la carnalite n Si lon ajoute de leau à la carnalite, le point représentatif du mélange se déplace sur le segment CO. Arrêtons la dissolution au point M. n Par évaporation isotherme, on refait le chemin inverse. n En N le KCl précipite. n On continue jusque N'. n En soutirant le KCl précipité, le point représentatif du mélangese déplace vers E. n On ajoute de la carnalite. n Puis de leau, …. Carnalite: MgCl 2,KCl,6H 2 O Cas de fusion non congruente. A KCl B MgCl 2,6H 2 O C carnalite 46,8 % H2OH2O solution O Q N N' D E P 35 % M

43 = C Dérivés des borax : xB 2 O 5,yNa 2 O,zH 2 O

44 = C Diagramme partiel de lacide borique et de la soude BO 3 H 3 solution NaOH,H 2 O BO 3 HNa % Na 2 O B 5 O 8 Na,5H 2 O BO 2 Na,1/2H 2 O B 4 O 7 Na 2,5H 2 O BO 2 Na, 2H 2 O Na 2 O

45 = C La méthode des résidus humides n La méthode des résidus humides permet de préciser la position de la binodale. n Elle identifie la composition de la solution saturée ainsi que celle du sel en équilibre avec cette solution. n Connaissant les compositions initiales R' et R" et celles des solutions saturées, on obtient celle de C. n Cest la méthode proposée par SCHREINEMAKERS. H2OH2OA B C D E S' S" R' R"

46 = C Cas de lisomorphisme n Cas du mélange MnSO 4,5H 2 O- CuSO 4,5H 2 O-H 2 O à T > 10 ºC. n Le diagramme de phase eau-sel A-sel B se réduit à 2 régions : u une solution aqueuse avec une binodale délimitant la région de saturation; u une région à deux phases montrant léquilibre entre la solution saturée et la solution saline solide. n Le sel apparaissant sur lhypoténuse AB a la formule : (Cu,Mn)SO 4,5H 2 O. 100 % B 100 % A O L M N

47 = C Cas de lisodimorphisme n Cas du mélange MnSO 4,7H 2 O- CuSO 4,5H 2 O-H 2 O à T < 10 ºC. n Le diagramme de phase eau-sel A-sel B se réduit à 3 régions : u une solution aqueuse avec une binodale brisée délimitant la région de saturation; u 2 régions à deux phases montrant léquilibre entre la solution saturée et une solution saline solide. n Lhypoténuse sest brisée en 2 morceaux non colinéaires. 100 % B 100 % A O A : sel pentahydraté B : sel heptahydraté L lacune de miscibilité

48 = C Effet de T : séparation de la sylvinite n Le mélange KCl-NaCl est situé sur lhypoténuse du triangle rectangle. n La région OPDQ délimite la région de la solution non saturée en NaCl et en KCl. n DQ représente la solution saturée en KCl. n La zone BDA délimite la région déquilibre entre une phase aqueuse saturée à la fois en NaCl et en KCl et chacun des deux sels anhydres. P D Q A O KCl B NaCl

49 = C Effet de T : séparation de la sylvinite n Le point L" représente le sel à séparer (la sylvinite). n Si lon ajoute de leau à ce mélange de sels anhydres, le point représentatif du mélange se déplace sur le segment OL" en direction de O. n Si au contraire on opère une évaporation isotherme sur une solution représenté par le point H, ce point se déplace vers L". P D Q A O KCl B NaCl H L"

50 = C Effet de T : séparation de la sylvite n On part en A avec une solution (14 g de KCl et 20 g de NaCl dans 100 g deau). n On évapore à 100 ºC. n En B, NaCl cristallise. D E NaCl g/l KCl g/l C 100 ºC Parvenu en D, on ajoute de la solution que lon porte à 100 °C. On évapore ºC 0 ºC A B n Puisque la solution sépuise en NaCl, le point représentant la solution se déplace de B vers C. n À ce point, on filtre le NaCl et lon refroidit la solution à 0 ºC : la sylvite KCl précipite.

51 = C Préparation de léthanol industriel n Rectification de moûts fermentés : u La matière première est constituée en général par des jus de fermentation contenant environ 10 ± 5 % déthanol. u Par rectification on obtient, en haut de colonne, le mélange azéotropique contenant environ 95% déthanol (T = 78,15 ºC). u Dans la cuve, en bas de la colonne, on obtient leau pure. u Il est donc impossible dobtenir léthanol pur par rectification de moûts fermentés.

52 = C Préparation de léthanol absolu n À lazéotrope eau-alcool on ajoute du benzène. Le point représentant le mélange passe de A à B. n On rectifie sur colonne. n Le mélange donne en haut de colonne le mélange ternaire et en bas le mélange représenté par le point D. n Le système binaire éthanol- benzène donne lieu à une distillation azéotropique. On obtient lalcool pur et lazéotrope alcool-benzène. éthanol 64,9 ºC 78,15 ºC 67,8 ºC A D eaubenzène B Distillation du système ternaire eau-éthanol-benzène

53 = C Préparation de léthanol absolu n Ce système laisse présager des pertes déthanol sous la forme : u dazéotrope ternaire et u dazéotrope éthanol-benzène u ainsi que des pertes correspondantes en benzène. n Il faut ajouter que léthanol obtenu, aussi pur soit-il, contient toujours des traces de benzène, le rendant par le fait même impropre à la consommation humaine. n Une possibilité de solution est dajouter à lazéotrope un déshydratant (desséchant). n Le facteur coût fait évidemment partie des considérations industrielles. Distillation du système ternaire eau-éthanol-benzène

54 = C Conclusion n Comme on pouvait le prévoir, chaque cas de mélange ternaire est un cas particulier. n On utilise la présentation isotherme triangulaire : u symétrique - triangle équilatéral (méthode de ROZEBOOM), u dissymétrique - triangle rectangle (cas des solutions). n Les courbes de liquidus, de solidus deviennent des surfaces. n Le théorème des moments chimiques sapplique en 2 dimensions. n la métallurgie de laluminium, lextraction de largent des minerais de plomb, les ciments,… font largement appel à la compréhension des diagrammes ternaires.


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