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PCEM1 – Biophysique- 1 - EAU ET SOLUTIONS AQUEUSES.

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1 PCEM1 – Biophysique- 1 - EAU ET SOLUTIONS AQUEUSES

2 PCEM1 – Biophysique- 2 - RAPPELS SUR L'ÉTAT LIQUIDE Les mol é cules sont « jointives » mais mobiles, anim é es de mouvements de translation comme à l' é tat gazeux. Le libre parcours moyen des mol é cules entre deux chocs est tr è s faible (quelques Å, de l'ordre de Å pour les gaz dans les conditions normales). Le volume occup é par le liquide tend à se rapprocher du covolume b ([p + ] [V - b] = RT pour les gaz r é els). Pour l' é ther, par exemple, b = 0,83 V et le volume restant offert à l'agitation thermique est V-b = 0,17 V. La pression interne est tr è s é lev é e, responsable de ph é nom è nes de tension superficielle.

3 PCEM1 – Biophysique- 3 - L'EAU DANS L'ORGANISME (1) Tous les êtres vivants contiennent de l'eau (95 % pour les méduses, 50 % pour les spores). Chez l'homme, exceptions faites des tissus osseux et adipeux (environ 30 %), la teneur en eau des principaux tissus varie de 75 à 80 %. L'eau totale représente environ % du poids corporel

4 PCEM1 – Biophysique- 4 - L'EAU DANS L'ORGANISME (2) L'eau totale se r é partit en: eau intracellulaire : environ 40 % du poids corporel (soit environ 30 L pour un adulte de 70 kg) eau extracellulaire : environ 20 % du poids corporel 3/4 en eau interstitielle = 16 % (12 L) 1/4 en eau plasmatique = 4,5 % (3 L)

5 PCEM1 – Biophysique- 5 - L'EAU DANS L'ORGANISME (3) Pour un individu donn é, l'eau totale est remarquablement constante (apport rapidement et pr é cis é ment é limin é ) Bilan quotidien de l'eau Apports :endog è ne * = 0,3Sorties:respiration = 0,9 (L)exog è ne ** = 2,5 (L)perspiration =0,6 urines et f è ces =1,3 * Glucides (CO 2 et H 2 O) ** eau des aliments (1/2) et des boissons (1/2)

6 PCEM1 – Biophysique- 6 - STRUCTURE SPATIALE DE LA MOLÉCULE D'EAU 2 sont impliqu é s dans les liaisons covalentes avec les deux atomes d'hydrog è ne. L'angle form é par les liaisons O-H est de 104°28' et la distance O-H est de 0,958 Å. Les 4 autres, appari é s 2 à 2, cr é ent des doublets libres donnant un caract è re é lectron é gatif à l'oxyg è ne. Les orbitales des 2 doublets sont orient é es dans un plan perpendiculaire à celui des atomes H-O-H et forment entre elles un angle de 120° (diffraction des rayons X, spectrom é trie infra- rouge) Six électrons sur la couche électronique périphérique de l'atome d'oxygène

7 PCEM1 – Biophysique- 7 - CONSÉQUENCES DE CETTE STRUCTURE (1) L'eau est un dipôle é lectrique de moment tr è s é lev é (1,84 debye) H H (+) (-) 104°28 Les doublets électroniques des deux liaisons O-H sont beaucoup plus attirés par loxygène que par les atomes dhydrogènes. Les deux dipoles ainsi créés se composent en un dipôle permanent résultant.

8 PCEM1 – Biophysique- 8 - CONSÉQUENCES DE CETTE STRUCTURE (2) Les 2 doublets d é lectrons de l oxyg è ne, non impliqu é s dans les liaisons covalentes avec les 2 hydrog è nes de la mol é cule, se lient aux sommets « hydrog è ne » des 2 autres mol é cules d eau voisines. Les liaisons O-H et les orbitales des doublets é tant rigidement orient é es, les liaisons hydrog è ne sont dans des directions privil é gi é es. Chaque mol é cule d'eau est entour é e de 4 voisines et l' é nergie de liaison est é lev é e.. à l é tat liquide, structure pseudo- cristalline. à l é tat solide, structure cristalline (environ 50 kJ.mol -1 pour la glace). Les molécules d'eau forment entre elles des liaisons hydrogène.

9 PCEM1 – Biophysique- 9 - STRUCTURE DE LA GLACE Selon les conditions de P et T, la glace poss è de plusieurs formes cristallines. A pression atmosph é rique, la glace de type I est de structure hexagonale (1 atome d'oxyg è ne par sommet) Les liaisons O-H forment un angle de 109° et ont une longueur de 0,97 à 1,01 Å. Conséquences:Structure cristalline "très aérée", d'encombrement supérieur à l'eau liquide (1 L d'eau 1,098 L de glace à 0°C) et donc la glace est un solide de densité inférieure à celle de sa forme liquide.

10 PCEM1 – Biophysique PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (1) 1.Sa densité est maximale à 4°C et, par définition, égale à 1. Variations de la densité de l'eau en fonction de la température. Au-del à de 4°C, l'agitation thermique é loigne davantage les mol é cules les unes des autres (densit é d é cro î t) L'eau liquide garde une structure pseudo-cristalline d 1 0,9994 0,9990 0, Entre 0 et 4°C, l' é l é vation de la temp é rature rompt environ 40 % des liaisons hydrog è ne du cristal de glace. Les mol é cules non li é es occupent moins de place en s'ins é rant à l'int é rieur des hexagones, entra î nant une augmentation de la masse volumique (1 000 kg.m -3 à 4°C et 910 kg.m -3 pour la glace)

11 PCEM1 – Biophysique PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (2) 2. Chaleurs de fusion et de vaporisation : Valeurs « anormalement élevées » qui témoignent qu'une grande quantité d'énergie est nécessaire pour désorganiser partiellement la structure cristalline de la glace (chaleur de fusion : Lf = 80 cal.g -1 ), et pour rompre totalement les liaisons hydrogène, permettant le passage à l'état gazeux (chaleur de vaporisation : L v = 576 cal.g -1 à 37°C) °C a H 2 OH 2 SH 2 SeH 2 TeCH 4 NH 3 H 2 OHFNe b Température de fusion et d'ébullition de divers corps de structure atomique (a) ou électronique (b) voisine de celle de l'eau. Evaporation d'environ 600 à 800 mL d'eau par jour par perspiration insensible ( L v = 591 cal.g -1 à 20°C) et respiration (Lv = 576 cal.g -1 à 37 °C) permet d'éliminer environ 415 kcal (soit 1/5 de la chaleur produite).

12 PCEM1 – Biophysique PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (3) 3. Chaleur massique (1 cal.K-1.g -1 entre 15° et 16°C) et chaleur spécifique (18 cal.K -1.mol -1 ou 75 J.K -1.mol -1 ) anormalement élevées Ex. : chaleurs massiques (cal.K -1.g -1 ) entre 0,4 et 0,6 pour de nombreux liquides organiques (alcool, glyc é rol, ac é tone...) entre 0,3 et 0,4 pour divers compos é s biochimiques (acide palmitique, ur é e, oses, acides amin é s,...) entre 0,1 et 0,3 pour divers m é taux (Ca, K, Mg, Na) Rôle de "volant calorique" :, soit pour un adulte de 70 kg avec 65 % d'eau (m = 45 kg) : Un apport de 45 kcal é l è ve la temp é rature corporelle au maximum de 1°C.

13 PCEM1 – Biophysique PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (4) 4.Conductivité calorifique ( ) de l'eau relativement élevée permet d'éviter, par accumulation de chaleur, les hyperthermies locales. (W.m -1.K -1 ) air0,025 graisse 0,1 alcool éthylique 0,23 eau 0,6 cuivre 380 Conductivité calorifique : débit de chaleur (W) qui s'écoule entre deux points d'un conducteur de 1 m 2 de section, distants l'un de l'autre de 1 m et dont la différence de température est de 1 degré.

14 PCEM1 – Biophysique PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (5) 5.La tension superficielle développée par l'eau est très élevée (72,25 mJ.m -2 ) 6.La viscosité de l'eau n'est pas trop élevée (1, Pa.s ou 1 Poiseuille, à 20°C) en raison de la très grande fréquence de formation et de rupture des liaisons hydrogène, à l'état liquide. 1 Poiseuille (PI) = 1 kg.m -1.s -1 = 1, Pa.s

15 PCEM1 – Biophysique PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (6) 7. D'apr è s la loi de coulomb : deux charges de même valeur absolue (Q = Q') mais de signes oppos é s, plac é es dans le vide à une distance r l'une de l'autre, exercent, l'une sur l'autre, une force telle que: Si les mêmes charges sont plac é es dans un milieu quelconque de permittivit é ( > 0 ), la force est : * la permittivité définit le facteur de transmission des forces électriques o est la permittivité * du vide F o = 1 4. o Q.Q' r2r2. F = 1 4. Q.Q' r2r2.

16 PCEM1 – Biophysique PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (7) On appelle constante di é lectrique d'un milieu le rapport r = / 0, avec r = 1 pour le vide ( o / o ) et proche de 1 pour l'air ( air / o ) : Les forces d'attractions entre 2 charges dissoutes dans un liquide sont d'autant plus faibles que la constante diélectrique ( ) du liquide est élevée ( r = 80 à 20 o C pour leau). La constante diélectrique élevée est responsable du fort pouvoir ionisant et dissolvant de leau F o = 1 4. o. r Q.Q' r2r2.

17 PCEM1 – Biophysique DÉFINITION D'UNE SOLUTION Tout mélange homogène, en phase condensée (liquide ou solide) : En pratique, "solution" signifie solution liquide. Le compos é le plus abondant est appel é "solvant", les autres compos é s (mol é cules ou ions) sous forme de solide (sucre par exemple), de gaz (ammoniac par exemple), ou encore liquide (alcool pur par exemple) sont appel é s corps dissous ou "solut é s". La r é partition en est homog è ne jusqu'au stade mol é culaire et s'oppose aux syst è mes dispers é s, avec phase dispersante et particules plus ou moins fines (phase dispers é e).

18 PCEM1 – Biophysique CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (1) Lorsque la quantit é augmente, il existe une limite à partir de laquelle le solide ne se dissout plus, la solution est dite satur é e (2 phases : solide - solution satur é e) La solubilit é du solide d é pend de la nature du solide, de celle du liquide et de la temp é rature (habituellement, la solubilit é augmente quand la temp é rature augmente). Solutions micromoléculaires Les molécules contiennent quelques dizaines d'atomes (exemples : urée, glucose, NaCl) Solutions électrolytiques (ions) Les ions sont obtenus par dissociation de compos é s ioniques (ex : acides, bases et sels) ou par ionisation en solution de compos é s polaires (ex : HCl gazeux, CH 3 COOH liquide). Ces solutions conduisent le courant é lectrique. Solutions neutres (molécules)

19 PCEM1 – Biophysique CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (2) Solutions macromoléculaires Les molécules contiennent entre 10 3 et 10 9 atomes (exemple : DNA) Les solutions macromoléculaires, à l'opposé des solutions micromoléculaires, ne traversent pas certaines membranes (collodion) Elles s'opposent, théoriquement, aux suspensions Pas de dispersion jusquau stade moléculaire mais présence dagglomérats de très nombreuses et petites molécules du même ordre de taille que certaines macromolécules (ex: argile dans leau). Etat dans lequel existent, dans un solvant, des amas moléculaires de taille, et donc de masse, si faible que ceux-ci sont maintenus en suspension à l'état dispersé de façon stable (i.e., ne sédimentent pas en raison de l'agitation thermique des molécules du solvant qui l'entourent).

20 PCEM1 – Biophysique CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (2 bis) Solutions macromoléculaires Les solutions colloïdales peuvent former des gels : réseaux moléculaires aux mailles lâches entre lesquelles le solvant et les solutés micromoléculaires circulent librement. Le gel se comporte ainsi comme un état liquide pour les petites molécules (exemple de gel : le cytoplasme). En fait, passage progressif de l'état de solution macromoléculaire à celui de suspension, par un état intermédiaire appelé "état colloïdal" (diffraction de la lumière) : "solutions" colloïdales et "suspensions" colloïdales

21 PCEM1 – Biophysique CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (3) Solutions idéales Une solution est dite id é ale si les diff é rentes interactions intermol é culaires sont d'intensit é s é gales (solvant solvant, solut é solvant, solut é solut é ), autrement dit si la pr é sence du solut é ne modifie en aucune fa ç on les forces intermol é culaires existant dans le solvant pur. Une solution tend vers l'id é alit é au fur et à mesure qu'on la dilue, le nombre des interactions solut é -solut é et solut é -solvant devenant n é gligeable devant le nombre des interactions solvant-solvant.

22 PCEM1 – Biophysique CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (3) Solutions idéales Ne peuvent être consid é r é es comme id é ales : solutions macromol é culaires car les volumes des mol é cules de macromol é cules et de solvant sont tr è s diff é rents Pour exemple, dans le plasma, 7 mol é cules (1 de globuline et 6 d'albumine) occupent la place de plus de mol é cules d'eau. solutions é lectrolytiques non dilu é es (C > M) (forces ion-ion varient en 1/r 2, les forces solvant-solvant en 1/r 7 )

23 PCEM1 – Biophysique COMPOSITION DES SOLUTIONS Solides : Quantit é dissoute tr è s variable, mais finie (saturation) Gaz : Quantit é dissoute, fonction de la pression partielle (Loi de Henry) Liquides : miscibles: se m é langent en une seule phase, quelles que soient les quantit é s respectives en pr é sence (exemple : alcool et eau) partiellement miscibles: se m é langent jusqu' à une certaine concentration de solut é au-del à de laquelle appara î t une d é mixtion ( é quivalent de saturation) avec l'apparition de deux phases liquides, chacune ayant une proportion de solut é et de solvant diff é rente (exemple : eau et éther) non miscibles: restent s é par é s, la phase la plus lourde restant au fond du r é cipient (exemple: huile et eau). Par agitation, formation de tr è s fines gouttelettes ( é mulsion)

24 PCEM1 – Biophysique MÉLANGE DE DEUX LIQUIDES Huile Eau Alcool Eau Ether Eau

25 PCEM1 – Biophysique EXPRESSION DE LA COMPOSITION QUANTITATIVE D'UNE SOLUTION Les propri é t é s des solutions d é pendent de leur composition qualitative (r é actions chimiques) et surtout quantitatives (osmose et pression osmotique, abaissement de la pression de vapeur, élévation du point d'ébullition, abaissement du point de congélation). Diff é rents modes d'expression de la quantit é de solut é en solution: fraction molaire concentration pondérale concentration molaire et concentration molale concentration équivalente concentration osmolaire et concentration osmolale

26 PCEM1 – Biophysique FRACTION MOLAIRE Rapport du nombre de moles d'un solut é s au nombre total de moles (solvant n 0 + solut é s n i ) en solution : La notion de la fraction molaire ne fait appel à aucune distinction solvant-solutés et, indépendante des conditions de mesure (notamment de la température), est la grandeur utilisée en thermodynamique des solutions. Sa signification est analogue à celle de la pression partielle d'un gaz dans un mélange. fs =fs = nsns n o + n i 1 i

27 PCEM1 – Biophysique FRACTION MOLAIRE En solutions biologiques, la fraction molaire de l'eau est toujours tr è s proche de 1 et celles des solut é s tr è s petites devant 1. Exemple : solution de 36 g de glucose (M = 180) dans un litre de solution aqueuse (M = 18 pour l'eau) : Ainsi, on préfère utiliser la notion de concentration (quantité de soluté par unité de volume ou de masse de solution). n glucose = 36 / 180 = 0,2n eau = (1000 – 36) / 18 = 53,55 f glucose = 0,2 / (0,2 + 53,55) = 0,00372f eau = 53,55 / (0,2 + 53,55) = 0,99628

28 PCEM1 – Biophysique CONCENTRATION PONDÉRALE Remarques : V d é pend de la temp é rature La concentration pond é rale est la mani è re habituelle de pr é ciser la concentration en biologie La concentration pond é rale est parfois exprim é e en utilisant la masse, plutôt que le volume, de solvant : exemple : glucos é à 5 % (5 g de glucose pour 100 g de solution) m Rapport de la masse (m) de solut é s au volume (V) soit de solution, soit de solvant (plus rarement) s m (g. -1 LC = V, kg. -3 L, mg.m -1,....).

29 PCEM1 – Biophysique CONCENTRATION MOLAIRE mode d'expression recommand é en biologie par l'OMS, quand la masse molaire du solut é est connue solution molaire contient une mole par litre de solution (d é cimolaire : un dixi è me de mole,...) molarit é : la concentration molaire de l'eau est : Molarit é exprime le nombre de moles de solut é par unit é de volume de solution (mol.m -3 ou, plus souvent en biologie, mmol.L -1 ) Le suffixe « émie » indique, selon la convention OMS, une concentration par litre de plasma

30 PCEM1 – Biophysique CONCENTRATION MOLALE intervient directement dans les relations de Fick (diffusion), de Van't Hoff (pression osmotique) ou de Donnan ( é quilibre é lectro-diffusif). Molalit é exprime le nombre de moles de solut é par unit é de masse du solvant (mol.kg -1 ) exprim é e en mol.L -1 en m é decine (l'eau é tant le solvant et sa masse sp é cifique é gale à 1 kg.L -1 à 4°C) ind é pendante de la temp é rature directement li é e à la fraction molaire (f s ) f s = n s / (n s + n H 2 O )C s = f s / (f H 2 O x M H 2 O ) avec f H 2 O # 1 La molarité et la molalité d'un soluté plasmatique diffèrent, car 1 litre de plasma contient 930 g d'eau et 70 g de protéines. C molale = C molaire / f H 2 O

31 PCEM1 – Biophysique CONCENTRATION ÉQUIVALENTE (1) La dissociation des compos é s ioniques ou l'ionisation de compos é s polaires mis en solution produisent des ions, porteurs de charges positives ou n é gatives. La quantit é d'ions form é s s'expriment en é quivalents. La concentration équivalente est exprimée en équivalents par litre de solution (Eq.L -1, plus souvent mEq.L-1) ou par kilogramme de solvant (nombres voisins pour les solutions aqueuses diluées).

32 PCEM1 – Biophysique CONCENTRATION ÉQUIVALENTE (2) Si l'ion a une valence z et une concentration molaire C, sa concentration é quivalente C eq est é gale z.C Exemple : Solution contenant 10 mmol.L -1 de CaCl 2 et 5 mmol.L -1 de CaCO 3 : CaCl 2 Ca ClCa Cl2020 CaCO 3 Ca ++ + CO 3 Ca CO mmol.L -1 mEq.L -1 (Cl ) = 20 mEq.L -1 ; (Ca ++ ) = 30 mEq.L -1 ; ( CO 3 ) = 10 mEq.L -1 (anions) Eq.L -1 = (cations) Eq.L -1 "principe d'électroneutralit é " des solutions (si = 1)

33 PCEM1 – Biophysique CONCENTRATION OSMOLAIRE ET CONCENTRATION OSMOLALE En milieu liquide, les molécules de solvant et de soluté, neutres ou ioniques, se déplacent les unes par rapport aux autres et chacune d'entre elles constitue "une entité cinétique". Une osmole (osm) représente un nombre d'entités cinétiques égal au nombre d'Avogadro. Ce nombre est rapporté soit au volume de solution (osmolarité, osm.L -1 ), soit à la masse de solvant (osmolalité, osm.kg -1 ).

34 PCEM1 – Biophysique CONCENTRATION OSMOLAIRE ET CONCENTRATION OSMOLALE L'osmolarit é et l'osmolalit é d é pendent respectivement de la molarit é (mol.L -1 ) et de la molalit é (mol.kg -1 ) mais aussi du degr é de dissociation ( = n dissoci é es / n total) du solut é. Exemple : en solution, 5 mmol.L -1 d'urée correspondent à 5 mosm.L mmol.L -1 de NaCl correspondent à 20 mosm.L -1 5 mmol.L -1 de A - B + correspondent à 7,5 mosm.L -1 avec = 0,5 2,5 mosm.L -1 pour AB 2,5 mosm.L -1 pour A - 2,5 mosm.L -1 pour B +

35 PCEM1 – Biophysique Concentration MesureUnité SISous-unités usuelles PondéraleLa masse par unité kg/m 3 g/l, ng/ml, etc… de volume MolaireLa quantité de matière mol/m 3 mmol/l, etc… par unité de volume de solution MolaleLa quantité de matière mol/kg mmol/l deau par unité de masse de solvant OsmolaireLe nombre dentités osm/m 3 mosm/l, etc… cinétiques par unité de volume de solution OsmolaleLe nombre dentités osm/kg mosm/l deau cinétiques par unité de masse de solvant EquivalenteLe nombre de charges Eq/m 3 mEq/l par unité de volume Les différentes manières de définir la concentration d'une solution : Il s'agit le plus souvent du volume de solution

36 PCEM1 – Biophysique Mesure du volume dun compartiment méthode de dilution: - quantité connue m de soluté (traceur) - volume V inconnu de solvant (compartiment) Prélèvement dun échantillon après homogénéisation Concentration C = m/V V = m/C m en moles, si concentration molaire volume V du compart t si concentrat° molale masse deau du compart t

37 PCEM1 – Biophysique Cas 1 Compartiment 2 Compartiment 1 injection prélèvement

38 PCEM1 – Biophysique Caractéristiques du soluté traceur : - se répartit de façon homogène dans le compartiment (V) - ne diffuse pas (ou peu) en dehors - nest pas métabolisé durant le temps de mesure - son introduction ne modifie pas le volume du compartiment

39 PCEM1 – Biophysique Cas 2 Compartiment 2 Compartiment 1 injection prélèvement

40 PCEM1 – Biophysique Volume des compartiments compartiments : - intracellulaire - extra-cellulaire / interstitiel eau totale - extra-cellulaire / plasmatique traceurs :endogèneexogène eau totaleeau*antipyrine urée* extracell.Sulfate*mannitol* plasmatiqueAlbumine*bleu Evans

41 PCEM1 – Biophysique Cas 3 Compartiment 2 Compartiment 1 injection prélèvement

42 PCEM1 – Biophysique Volume de distribution C eq : concentration à léquilibre m/C eq ne représente plus le volume du compartiment m/C eq = volume de distribution V D du traceur Si soluté endogène, V D = M/C où M représente le stock échangeable et C la concentration plasmatique

43 PCEM1 – Biophysique Soluté endogène Soit un soluté de concentrations extracellulaire c e ( V e ) et intracellulaire c i ( V i ) on peut écrire M = c e. V e + c i. V i V D = V e + (c i / c e ). V i - si c i = 0 V D = V e (Na+) - si c e > c i V D > V e et V D < V e + V i - si c e = c i V D = V e + V i (eau totale) (K+) - si c e V e + V i

44 PCEM1 – Biophysique Stock échangeable V D = M/C M = V D.C Exemple du sodium Mesure du volume V D avec du Na radioactif V D = m* / C* eq doù M = m*. C / C* eq où Creprésente la natrémie du patient


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