EAU ET SOLUTIONS AQUEUSES

EAU ET SOLUTIONS AQUEUSES

RAPPELS SUR L'ÉTAT LIQUIDE
 Les molécules sont « jointives » mais mobiles, animées de mouvements de translation comme à l'état gazeux.  Le libre parcours moyen des molécules entre deux chocs est très faible (quelques Å, de l'ordre de Å pour les gaz dans les conditions normales).  Le volume occupé par le liquide tend à se rapprocher du covolume b ([p + ] [V - b] = RT pour les gaz réels). Pour l'éther, par exemple, b = 0,83 V et le volume restant offert à l'agitation thermique est V-b = 0,17 V.  La pression interne p est très élevée, responsable de phénomènes de tension superficielle.

L'EAU DANS L'ORGANISME (1)
 Tous les êtres vivants contiennent de l'eau (95 % pour les méduses, 50 % pour les spores).  Chez l'homme, exceptions faites des tissus osseux et adipeux (environ 30 %), la teneur en eau des principaux tissus varie de 75 à 80 %.  L'eau totale représente environ % du poids corporel

 L'eau totale se répartit en:  eau intracellulaire : environ 40 % du poids corporel (soit environ 30 L pour un adulte de 70 kg)  eau extracellulaire : environ 20 % du poids corporel  3/4 en eau interstitielle = 16 % (12 L)  1/4 en eau plasmatique = 4,5 % (3 L)

 Pour un individu donné, l'eau totale est remarquablement constante (apport rapidement et précisément éliminé)  Bilan quotidien de l'eau Apports : endogène * = 0,3 Sorties:respiration = 0,9 (L) exogène ** = 2,5 (L) perspiration = 0,6 urines et fèces = 1,3 * Glucides (CO2 et H2O) ** eau des aliments (1/2) et des boissons (1/2)

STRUCTURE SPATIALE DE LA MOLÉCULE D'EAU
Six électrons sur la couche électronique périphérique de l'atome d'oxygène  2 sont impliqués dans les liaisons covalentes avec les deux atomes d'hydrogène. L'angle formé par les liaisons O-H est de 104°28' et la distance O-H est de 0,958 Å.  Les 4 autres, appariés 2 à 2, créent des doublets libres donnant un caractère électronégatif à l'oxygène. Les orbitales des 2 doublets sont orientées dans un plan perpendiculaire à celui des atomes H-O-H et forment entre elles un angle de 120° (diffraction des rayons X, spectrométrie infra-rouge)

CONSÉQUENCES DE CETTE STRUCTURE (1)
L'eau est un dipôle électrique de moment très élevé (1,84 debye) Les doublets électroniques des deux liaisons O-H sont beaucoup plus attirés par l’oxygène que par les atomes d’hydrogènes. Les deux dipoles ainsi créés se composent en un dipôle permanent résultant. H (+) (-) 104°28 -d +d

CONSÉQUENCES DE CETTE STRUCTURE (2)
Les molécules d'eau forment entre elles des liaisons hydrogène.  Les 2 doublets d’électrons de l’oxygène, non impliqués dans les liaisons covalentes avec les 2 hydrogènes de la molécule, se lient aux sommets « hydrogène » des 2 autres molécules d’eau voisines.  Les liaisons O-H et les orbitales des doublets étant rigidement orientées, les liaisons hydrogène sont dans des directions privilégiées.  Chaque molécule d'eau est entourée de 4 voisines et l'énergie de liaison est élevée. . à l’état liquide, structure pseudo- cristalline . à l’état solide, structure cristalline (environ 50 kJ.mol-1 pour la glace).

A pression atmosphérique, la glace
STRUCTURE DE LA GLACE  Selon les conditions de P et T, la glace possède plusieurs formes cristallines. A pression atmosphérique, la glace de type I est de structure hexagonale (1 atome d'oxygène par sommet)  Les liaisons O-H forment un angle de 109° et ont une longueur de 0,97 à 1,01 Å. Conséquences : Structure cristalline "très aérée", d'encombrement supérieur à l'eau liquide (1 L d'eau ® 1,098 L de glace à 0°C) et donc la glace est un solide de densité inférieure à celle de sa forme liquide.

PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (1)
1. Sa densité est maximale à 4°C et, par définition, égale à 1. d 1 0,9994 0,9990 0,9998 4 8 Entre 0 et 4°C, l'élévation de la température rompt environ 40 % des liaisons hydrogène du cristal de glace. Les molécules non liées occupent moins de place en s'insérant à l'intérieur des hexagones, entraînant une augmentation de la masse volumique (1 000 kg.m-3 à 4°C et 910 kg.m-3 pour la glace) Variations de la densité de l'eau en fonction de la température.  Au-delà de 4°C, l'agitation thermique éloigne davantage les molécules les unes des autres (densité décroît)  L'eau liquide garde une structure pseudo-cristalline

2. Chaleurs de fusion et de vaporisation : Valeurs « anormalement élevées » qui témoignent qu'une grande quantité d'énergie est nécessaire pour désorganiser partiellement la structure cristalline de la glace (chaleur de fusion : Lf = 80 cal.g-1), et pour rompre totalement les liaisons hydrogène, permettant le passage à l'état gazeux (chaleur de vaporisation : Lv = 576 cal.g-1 à 37°C) °C 100 -100 a H 2 O S Se Te CH 4 NH 3 HF Ne b -200 -273 Température de fusion et d'ébullition de divers corps de structure atomique (a) ou électronique (b) voisine de celle de l'eau. Evaporation d'environ 600 à 800 mL d'eau par jour par perspiration insensible ( Lv = 591 cal.g-1 à 20°C) et respiration (Lv = 576 cal.g-1 à 37 °C) permet d'éliminer environ 415 kcal (soit 1/5 de la chaleur produite).

3. Chaleur massique (1 cal.K-1.g-1 entre 15° et 16°C) et chaleur spécifique (18 cal.K-1.mol-1 ou 75 J.K-1.mol-1) anormalement élevées Ex. : chaleurs massiques (cal.K-1.g-1)  entre 0,4 et 0,6 pour de nombreux liquides organiques (alcool, glycérol, acétone...)  entre 0,3 et 0,4 pour divers composés biochimiques (acide palmitique, urée, oses, acides aminés, ...)  entre 0,1 et 0,3 pour divers métaux (Ca, K, Mg, Na) Rôle de "volant calorique" : , soit pour un adulte de 70 kg avec 65 % d'eau (m = 45 kg) : Un apport de 45 kcal élève la température corporelle au maximum de 1°C.

4. Conductivité calorifique (l) de l'eau relativement élevée permet d'éviter, par accumulation de chaleur, les hyperthermies locales. l (W.m-1.K-1) air 0,025 graisse 0,1 alcool éthylique 0,23 eau 0,6 cuivre Conductivité calorifique : débit de chaleur (W) qui s'écoule entre deux points d'un conducteur de 1 m2 de section, distants l'un de l'autre de 1 m et dont la différence de température est de 1 degré.

5. La tension superficielle développée par l'eau est très élevée (72,25 mJ.m-2) 6. La viscosité de l'eau n'est pas trop élevée (1, Pa.s ou 1 Poiseuille, à 20°C) en raison de la très grande fréquence de formation et de rupture des liaisons hydrogène, à l'état liquide. 1 Poiseuille (PI) = 1 kg.m-1.s-1 = 1, Pa.s

7. D'après la loi de coulomb : deux charges de même valeur absolue (Q = Q') mais de signes opposés, placées dans le vide à une distance r l'une de l'autre, exercent, l'une sur l'autre, une force telle que: Fo = 1 4 .o Q.Q' r2 . o est la permittivité * du vide  Si les mêmes charges sont placées dans un milieu quelconque de permittivité e (e > e0), la force est : F = 1 4 . Q.Q' r2 . * la permittivité définit le facteur de transmission des forces électriques

On appelle constante diélectrique d'un milieu le rapport er = e / e0, avec er = 1 pour le vide (o/o) et proche de 1 pour l'air (air/o) : Fo = 1 4 .o.r Q.Q' r2 . Les forces d'attractions entre 2 charges dissoutes dans un liquide sont d'autant plus faibles que la constante diélectrique (e ) du liquide est élevée (r = 80 à 20oC pour l’eau). La constante diélectrique élevée est responsable du fort pouvoir ionisant et dissolvant de l’eau

DÉFINITION D'UNE SOLUTION
Tout mélange homogène, en phase condensée (liquide ou solide) : En pratique, "solution" signifie solution liquide. La répartition en est homogène jusqu'au stade moléculaire et s'oppose aux systèmes dispersés, avec phase dispersante et particules plus ou moins fines (phase dispersée).  Le composé le plus abondant est appelé "solvant", les autres composés (molécules ou ions) sous forme de solide (sucre par exemple), de gaz (ammoniac par exemple), ou encore liquide (alcool pur par exemple) sont appelés corps dissous ou "solutés".

CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (1)
Solutions micromoléculaires Les molécules contiennent quelques dizaines d'atomes (exemples : urée, glucose, NaCl)  Lorsque la quantité augmente, il existe une limite à partir de laquelle le solide ne se dissout plus, la solution est dite saturée (2 phases : solide - solution saturée)  La solubilité du solide dépend de la nature du solide, de celle du liquide et de la température (habituellement, la solubilité augmente quand la température augmente).  Solutions neutres (molécules)  Solutions électrolytiques (ions)  Les ions sont obtenus par dissociation de composés ioniques (ex : acides, bases et sels) ou par ionisation en solution de composés polaires (ex : HCl gazeux, CH3—COOH liquide).  Ces solutions conduisent le courant électrique.

Solutions macromoléculaires Les molécules contiennent entre 103 et 109 atomes (exemple : DNA)  Les solutions macromoléculaires, à l'opposé des solutions micromoléculaires, ne traversent pas certaines membranes (collodion) Elles s'opposent, théoriquement, aux suspensions Pas de dispersion jusqu’au stade moléculaire mais présence d’agglomérats de très nombreuses et petites molécules du même ordre de taille que certaines macromolécules (ex: argile dans l’eau). Etat dans lequel existent, dans un solvant, des amas moléculaires de taille, et donc de masse, si faible que ceux-ci sont maintenus en suspension à l'état dispersé de façon stable (i.e., ne sédimentent pas en raison de l'agitation thermique des molécules du solvant qui l'entourent).

CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (2 bis)
Solutions macromoléculaires En fait, passage progressif de l'état de solution macromoléculaire à celui de suspension, par un état intermédiaire appelé "état colloïdal" (diffraction de la lumière) : "solutions" colloïdales et "suspensions" colloïdales Les solutions colloïdales peuvent former des gels : réseaux moléculaires aux mailles lâches entre lesquelles le solvant et les solutés micromoléculaires circulent librement. Le gel se comporte ainsi comme un état liquide pour les petites molécules (exemple de gel : le cytoplasme).

Solutions idéales  Une solution est dite idéale si les différentes interactions intermoléculaires sont d'intensités égales (solvant  solvant, soluté  solvant, soluté  soluté), autrement dit si la présence du soluté ne modifie en aucune façon les forces intermoléculaires existant dans le solvant pur.  Une solution tend vers l'idéalité au fur et à mesure qu'on la dilue, le nombre des interactions soluté-soluté et soluté-solvant devenant négligeable devant le nombre des interactions solvant-solvant.

Solutions idéales  Ne peuvent être considérées comme idéales :  solutions électrolytiques non diluées (C > 10-3 M) (forces ion-ion varient en 1/r2, les forces solvant-solvant en 1/r7) solutions macromoléculaires car les volumes des molécules de macromolécules et de solvant sont très différents Pour exemple, dans le plasma, 7 molécules (1 de globuline et 6 d'albumine) occupent la place de plus de molécules d'eau.

COMPOSITION DES SOLUTIONS
 Solides : Quantité dissoute très variable, mais finie (saturation)  Gaz : Quantité dissoute, fonction de la pression partielle (Loi de Henry)  Liquides :  miscibles: se mélangent en une seule phase, quelles que soient les quantités respectives en présence (exemple : alcool et eau)  non miscibles: restent séparés, la phase la plus lourde restant au fond du récipient (exemple: huile et eau). Par agitation, formation de très fines gouttelettes (émulsion)  partiellement miscibles: se mélangent jusqu'à une certaine concentration de soluté au-delà de laquelle apparaît une démixtion (équivalent de saturation) avec l'apparition de deux phases liquides, chacune ayant une proportion de soluté et de solvant différente (exemple : eau et éther)

MÉLANGE DE DEUX LIQUIDES
Huile Eau Alcool Ether

EXPRESSION DE LA COMPOSITION QUANTITATIVE D'UNE SOLUTION
 Les propriétés des solutions dépendent de leur composition qualitative (réactions chimiques) et surtout quantitatives (osmose et pression osmotique, abaissement de la pression de vapeur, élévation du point d'ébullition, abaissement du point de congélation).  Différents modes d'expression de la quantité de soluté en solution:  fraction molaire  concentration pondérale  concentration molaire et concentration molale  concentration équivalente  concentration osmolaire et concentration osmolale

ns fs = no +  ni FRACTION MOLAIRE i 1
 Rapport du nombre de moles d'un soluté ‘’s’’ au nombre total de moles (solvant n0 + solutés ni) en solution : fs = ns no +  ni 1 i  Sa signification est analogue à celle de la pression partielle d'un gaz dans un mélange.  La notion de la fraction molaire ne fait appel à aucune distinction solvant-solutés et, indépendante des conditions de mesure (notamment de la température), est la grandeur utilisée en thermodynamique des solutions.

FRACTION MOLAIRE En solutions biologiques, la fraction molaire de l'eau est toujours très proche de 1 et celles des solutés très petites devant 1. Exemple : solution de 36 g de glucose (M = 180) dans un litre de solution aqueuse (M = 18 pour l'eau) : n glucose = 36 / 180 = 0,2 n eau = (1000 – 36) / 18 = 53,55 f glucose = 0,2 / (0,2 + 53,55) = 0,00372 f eau = 53,55 / (0,2 + 53,55) = 0,99628 Ainsi, on préfère utiliser la notion de concentration (quantité de soluté par unité de volume ou de masse de solution).

CONCENTRATION PONDÉRALE
 Rapport de la masse (m) de soluté s au volume (V) soit de solution, soit de solvant (plus rarement) m s m ( g . - 1 L C = V , k 3 )  Remarques :  V dépend de la température  La concentration pondérale est la manière habituelle de préciser la concentration en biologie  La concentration pondérale est parfois exprimée en utilisant la masse, plutôt que le volume, de solvant : exemple : glucosé à 5 % (5 g de glucose pour 100 g de solution)

CONCENTRATION MOLAIRE
 Molarité exprime le nombre de moles de soluté par unité de volume de solution (mol.m-3 ou, plus souvent en biologie, mmol.L-1)  mode d'expression recommandé en biologie par l'OMS, quand la masse molaire du soluté est connue  solution molaire contient une mole par litre de solution (décimolaire : un dixième de mole, ...)  molarité :  la concentration molaire de l'eau est : Le suffixe « émie » indique, selon la convention OMS, une concentration par litre de plasma

C molale = C molaire / f H2O
CONCENTRATION MOLALE  Molalité exprime le nombre de moles de soluté par unité de masse du solvant (mol.kg-1)  indépendante de la température  directement liée à la fraction molaire (fs) fs = ns / (ns + nH2O) Cs = fs / (fH2O x M H2O) avec f H2O # 1  intervient directement dans les relations de Fick (diffusion), de Van't Hoff (pression osmotique) ou de Donnan (équilibre électro-diffusif).  exprimée en mol.L-1 en médecine (l'eau étant le solvant et sa masse spécifique égale à 1 kg.L-1 à 4°C) La molarité et la molalité d'un soluté plasmatique diffèrent, car 1 litre de plasma contient 930 g d'eau et 70 g de protéines. C molale = C molaire / f H2O

CONCENTRATION ÉQUIVALENTE (1)
 La dissociation des composés ioniques ou l'ionisation de composés polaires mis en solution produisent des ions, porteurs de charges positives ou négatives. La quantité d'ions formés s'expriment en équivalents.  La concentration équivalente est exprimée en équivalents par litre de solution (Eq.L-1, plus souvent mEq.L-1) ou par kilogramme de solvant (nombres voisins pour les solutions aqueuses diluées).

CONCENTRATION ÉQUIVALENTE (2)
 Si l'ion a une valence z et une concentration molaire C, sa concentration équivalente Ceq est égale z.C  Exemple : Solution contenant 10 mmol.L-1 de CaCl2 et 5 mmol.L-1 de CaCO3 : (si  = 1) mmol.L-1 mEq.L-1  CaCl2  Ca Cl Ca Cl CaCO3  Ca++ + CO3 Ca CO  (Cl ) = 20 mEq.L-1 ; (Ca++) = 30 mEq.L-1 ; (CO ) = 10 mEq.L-1  S(anions)Eq.L-1 = S(cations) Eq.L-1 "principe d'électroneutralité" des solutions

CONCENTRATION OSMOLAIRE ET CONCENTRATION OSMOLALE
 En milieu liquide, les molécules de solvant et de soluté, neutres ou ioniques, se déplacent les unes par rapport aux autres et chacune d'entre elles constitue "une entité cinétique".  Une osmole (osm) représente un nombre d'entités cinétiques égal au nombre d'Avogadro. Ce nombre est rapporté soit au volume de solution (osmolarité, osm.L-1), soit à la masse de solvant (osmolalité, osm.kg-1).

CONCENTRATION OSMOLAIRE ET CONCENTRATION OSMOLALE
 L'osmolarité et l'osmolalité dépendent respectivement de la molarité (mol.L-1) et de la molalité (mol.kg-1) mais aussi du degré de dissociation a (a = n dissociées / n total) du soluté. Exemple : en solution,  5 mmol.L-1 d'urée correspondent à 5 mosm.L-1  10 mmol.L-1 de NaCl correspondent à 20 mosm.L-1  5 mmol.L-1 de A-B+ correspondent à 7,5 mosm.L-1 avec  = 0,5 2,5 mosm.L-1 pour AB 2,5 mosm.L-1 pour A- 2,5 mosm.L-1 pour B+

Les différentes manières de définir la concentration d'une solution
Concentration Mesure Unité SI Sous-unités usuelles Pondérale La masse par unité kg/m g/l, ng/ml, etc… de volume Molaire La quantité de matière mol/m mmol/l, etc… par unité de volume de solution Molale La quantité de matière mol/kg mmol/l d’eau par unité de masse de solvant Osmolaire Le nombre d’entités osm/m mosm/l, etc… cinétiques par unité de volume de solution Osmolale Le nombre d’entités osm/kg mosm/l d’eau masse de solvant Equivalente Le nombre de charges Eq/m mEq/l par unité de volume  : Il s'agit le plus souvent du volume de solution

Mesure du volume d’un compartiment
méthode de dilution: - quantité connue m de soluté (‘’traceur’’) - volume V inconnu de solvant (‘’compartiment’’) Prélèvement d’un échantillon après homogénéisation  Concentration C = m/V  V = m/C m en moles, si concentration molaire  volume V du compartt si concentrat° molale  masse d’eau du compartt

Cas 1 Compartiment 2 Compartiment 1 injection prélèvement

Caractéristiques du soluté
traceur : - se répartit de façon homogène dans le compartiment (V) - ne diffuse pas (ou peu) en dehors - n’est pas métabolisé durant le temps de mesure - son introduction ne modifie pas le volume du compartiment

Volume des compartiments
- intracellulaire - extra-cellulaire / interstitiel eau totale - extra-cellulaire / plasmatique traceurs : endogène exogène eau totale eau* antipyrine urée* extracell. Sulfate* mannitol* plasmatique Albumine* bleu Evans

Volume de distribution
Ceq : concentration à l’équilibre m/Ceq ne représente plus le volume du compartiment m/Ceq = volume de distribution VD du traceur Si soluté endogène, VD = M/C où M représente le stock échangeable et C la concentration plasmatique

Soluté endogène Soit un soluté de concentrations extracellulaire ce (Ve) et intracellulaire ci ( Vi) on peut écrire M = ce . Ve + ci . Vi VD = Ve + (ci / ce ). Vi - si ci = 0  VD = Ve (Na+) - si ce > ci  VD > Ve et VD < Ve + Vi - si ce = ci  VD = Ve + Vi (eau totale) (K+) - si ce < ci  VD > Ve + Vi

Stock échangeable VD = M/C  M = VD.C Exemple du sodium
Mesure du volume VD avec du Na radioactif VD = m* / C*eq d’où M = m* . C / C*eq où ‘’C’’représente la natrémie du patient

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