Ecole de cristallographie 3/11/2008

Ecole de cristallographie 3/11/2008
Symétries et Groupes But du cours Familiarisation avec les termes employés dans ce domaine Permettre de reconnaître rapidement les propriétés de symétrie des cristaux Lire les tables internationales de cristallographie En tirer les conclusions qui vous intéressent. Pouvoir déduire la possibilité d’existence de propriétés physiques particulières pour un cristal Simplifier des calculs …. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Pourquoi et quel intérêt Principe de Neumann Ce qui donne son importance à la cristallographie et à l’étude des symétries est contenu dans le principe de Neumann ou de Friedel qui stipule que les effets sont au moins aussi symétriques que la cause qui les a engendrés, ou si vous préférez que toutes les propriétés d’un cristal doivent respecter les propriétés de symétrie du cristal. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Pourquoi et quel intérêt Exemple Pour fixer les idées prenons l’exemple des propriétés d’élasticité. Elles lient contraintes et déformations T = C S Dans une direction donnée Contrainte peut être de compression ou de cisaillement d’où Tij De même 2 indices pour décrire Skl Cijkl est un tenseur de rang 4, en dimension 3 il a donc 34 = 81 composantes. Invariance par symétrie => 3 composantes non nulles indépendantes (cas cubique) Puissance de ces considérations qui ne sont que qualitatives. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Présentation du problème Prenons une collection de points régulièrement espacés dans l’espace. Si nous la dotons d’une origine O, tout point de l’espace est décrit par 3 vecteurs non colinéaires a b c. Ce réseau possède une périodicité de translation et est appelé réseau cristallin. Par définition il est centrosymétrique. Tout point M est décrit par ces trois composantes (u,v,w) avec Q = u a + v b + w c Ecole de cristallographie 3/11/2008

Présentation du problème OM=Q = u a + v b + w c Toute translation Q laisse le réseau invariant. Les points qui forment le réseau sont appelés nœuds. Le parallélépipède construit sur les trois vecteurs a b c s’appelle maille cristalline Son volume est égal au produit mixte des trois vecteurs V = (a,b,c)= a.(b ^ c) (déterminant de la matrice formée sur les 3 vecteurs de base a,b,c ) Le choix des vecteurs de base n’est pas unique. Par convention on choisit la représentation la plus simple et surtout celle qui met le mieux en évidence les propriétés de symétrie du réseau. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Résultat à 2 dimensions Il n’y a donc que 5 systèmes différents dans un espace à 2 dimensions. Paramètres maille système a # b  qq parallélogramme oblique a # b  = /2 rectangle rectangulaire a = b  qq losange rectangulaire centré a = b  = /2 carrée Carré a = b  = 2/3 losange 120° hexagonal a , b sont les longueurs des côtés de la maille,  l’angle entre a et b Ecole de cristallographie 3/11/2008

Espace à 3 dimensions à 3 dimensions il existe 7 systèmes de base en fonction des différentes possibilités a b c     =(b , c), =(a , c), =(a , b) Ecole de cristallographie 3/11/2008

Espace à 3 dimensions Les 7 systèmes cristallins dans l’espace à trois dimensions Paramètres polyèdre système cristallin a # b # c  #  #  qq parallélépipède qq Triclinique  =  = /2  qq prisme droit base parallélogramme Monoclinique  =  =  =/2 base rectangle Orthorhombique a = b = c  =  =  qq rhomboèdre Rhomboédrique a = b # c base carrée Quadratique  =  = /2,  = 2/3 base losange Hexagonal cube Cubique a, b, c, sont les longueurs des côtés de la maille; , ,  les angles entre (b,c) (c,a) et (a,b) Ecole de cristallographie 3/11/2008

Espace à 3 dimensions Pour certaines valeurs des angles , , , ces mailles peuvent décrire des systèmes beaucoup plus symétriques que le laisse supposer leur nom. Le cas le plus frappant est le rhomboèdre d’angle 2/6. Paramètres polyèdre système cristallin a = b = c  =  =  qq rhomboèdre Rhomboédrique Il correspond à une structure de symétrie cubique pour laquelle il y a un nœud supplémentaire au centre de chaque face. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Espace à 3 dimensions Alternative Chercher des valeurs angulaires particulières  Ajouter des nœuds supplémentaires 7 systèmes + compatibilité avec les règles de symétrie et l’invariance par translation du réseau Bravais a ainsi dénombré 14 réseaux différents Réseaux de Bravais triclinique P monoclinique P, A (ou C) orthorhombique P, C (ou A ou B), I, F rhomboédrique P (R) quadratique P, I hexagonal cubique P, I, F P : primitif A (B, C) : il y a un nœud au centre des faces A (B,C) (faces contenant l’axe de rotation) I : il y a un nœud au centre de la maille F : il y a un nœud au centre de toutes les faces R : Cellules hexagonales qui peuvent être ramenées à une cellule rhomboédrique de tiers de volume. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Espace à 3 dimensions Ces mailles ne sont plus forcément simples (certaines contiennent plus d’un nœud). Leur volume est donc un multiple (2 pour A, B, C, I , 4 pour F, 3 pour R) de la maille simple qui serait suffisante pour décrire tous les points du réseau. Ces mailles multiples sont choisies car elles mettent le mieux en évidence les propriétés de symétrie du réseau. Il est beaucoup plus facile de trouver les axes quaternaires du réseau rhomboédrique d’angle 2/6 dans la maille cubique que dans la maille élémentaire. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Représentation 2D de l’espace 3D La projection stéréographique Pour représenter l’espace à trois dimensions, on utilise un système de projection sur le plan qui s’appelle projection stéréographique. On choisit une sphère de centre O et de rayon R. On l’oriente par un axe Nord-Sud. Le plan équatorial sera le plan de projection. Tout point de l’hémisphère nord sera représenté par l’intersection avec le plan équatorial de la droite issue du pole sud et joignant le point à projeter et réciproquement pour les points de l’hémisphère sud avec la droite issue du pole nord. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Représentation 2D de l’espace 3D La projection stéréographique Deux propriétés importantes : Tout cercle sur la sphère - hormis ceux passant par le pôle sud - sera transformé en un autre cercle dans le plan équatorial, Les angles sont conservés pendant la transformation. Remarques : L’équateur reste lui-même durant cette transformation. Un point de l’hémisphère nord sera projeté à l’intérieur de l’équateur (par exemple dans notre figure, H2 devient H2’ ), un point de l’hémisphère sud à l’extérieur (H1 devient H1’ ). Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Description mathématique des systèmes cristallographiques Opérations de symétrie C’est une opération qui transforme un objet en un objet superposable (isométrie directe) ou superposable à son image dans un miroir (isométrie inverse) Les rotations autour d’un axe, les translations, les combinaisons de ces opérations conservent le sens du trièdre des axes de références. Ce sont des isométries directes. Les symétries par rapport à un plan ou par rapport à un point sont des isométries inverses. Elles changent le sens du trièdre de référence. Les combinaisons d’un nombre quelconque d’isométries directes avec un nombre impair d’isométries inverses sont des isométries inverses. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Invariance par rotation du réseau => les angles ne peuvent être quelconques Les coordonnées de tout vecteur du plan sont entières. Elles restent entières par l’effet des opérations de symétrie qui sont des isométries par exemple une rotation d’un angle  = 2 /n. La trace de cette matrice est Tr(R) = ∑i Rii = Rii = cos() C’est un invariant. Elle doit être entière. => 2 cos() = k Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Conclusion Invariance par rotation du réseau => Seuls les angles  = 2 /n avec n prenant les valeurs 1, 2, 3, 4 ou 6 sont acceptables mT = 2 cos(2/n) T  = 2/n peut donc prendre comme seules valeurs acceptables (2/1 (=0), 2 /2, 2/3, 2/4, 2/6 ) Les axes de rotations associés à ces angles sont dits axes d’ordre n. On remarque qu’il n’existe pas de possibilité de paver régulièrement le plan avec des pentagones puisque la valeur n=5 est interdite. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Opérations de symétrie Isométries directes Isométries inverses A1 (ou identité E) 1 A-1(ou centre d’inversion I) -1 A2 2 A-2 m A3 3 A-3 contient 3 et I -3 A4 4 A-4 contient 2 -4 A6 6 A-6 idem 3/m -6 Ai axe de rotation d’ordre i A-i axe de roto-inversion d’ordre i _4 4 Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Les associations d’opérations de symétrie engendrent des groupes dits groupes de symétrie. Rappels de quelques propriétés des groupes. Un groupe est une collection G d’objets ai G = {ai} munie d’une loi de composition interne. ai aj = ak , ak  G cette loi est associative (ai aj) ak = ai (aj ak) Il existe un seul élément appelé l’élément neutre tel que e ai = ai e = ai pour tout élément ai , il existe un élément symétrique aj de G noté ai-1 tel que ai ai-1 = ai-1 ai = e exemple : N doté de l’addition n’est pas un groupe, Z oui. Si l’opération est commutative, c’est à dire si nous avons pour tout élément du groupe ai aj = aj ai, le groupe est dit abélien. Z est un groupe infini abélien avec l’addition. Mn l’ensemble des matrices (n x n) non singulières doté de la multiplication est un groupe infini non abélien. On appelle ordre du groupe le nombre d’éléments qu’il contient. Il peut être fini ou infini. Nous nous limiterons aux groupes finis. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Description mathématique des systèmes cristallographiques On dit que 2 éléments aj et ak appartiennent à la même classe d’équivalence si il existe un élément ai tel que ai-1 aj ai = ak On appelle éléments générateurs, les éléments du groupe qui permettent de construire tous les autres éléments par la loi interne. Un groupe est dit cyclique si les éléments peuvent être obtenus à partir d’un élément générateur a. Les éléments du groupe sont tels que ai = ai. l’ordre du groupe est n avec an = e. Si n n’est pas premier on ne peut pas prendre n’importe quoi comme élément générateur. Le groupe engendré par la rotation d’angle  = 2 /n a pour éléments { 2 (1/n), 2 (2/n),......, 2 (p/n),...., 2 ((n-1)/n), 2 (n/n) } si p’ est un diviseur de n et de p en choisissant l’élément 2 (p/n) l’ordre du groupe engendré par cet élément sera divisé par p’. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Description mathématique des systèmes cristallographiques Table de multiplication pour un groupe d’ordre 4 E A1 A2 A3 Sur chaque ligne et chaque colonne de la table de multiplication apparaît tous les éléments du groupe une et une seule fois. (théorème du réarrangement) Si a b = c b alors a b b-1 = c b b-1 donc a = c impossible par définition 2 groupes G et G’ sont dits isomorphes s’il existe une correspondance biunivoque entre eux , s’ils ont même table de multiplication. Toutes les réalisations d’un groupe abstrait sont isomorphes. Tous les groupes abstraits d’ordre 2 sont isomorphes puisqu’il n’existe qu’une seule possibilité de construire la table de multiplication. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Description mathématique des systèmes cristallographiques On appelle sous groupe H du groupe G tout sous-ensemble stable de G. H est un sous groupe invariant de G si pour tout élément ai de G et hj de H ai-1 hj ai  H On peut partitionner un groupe G modulo un sous groupe H, en retirant tous les éléments de H contenu dans G, puis si il reste au moins un élément gi tous les éléments giH On a alors décomposé G sous la forme G = a1H + a2H + ... L’ordre h d’un sous groupe H est donc un diviseur de l’ordre g du groupe G. Le produit direct K de 2 groupes G x H est le groupe formé par tous les éléments kij = gihj =hjgi. Il contient k = gh éléments. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Les 32 groupes ponctuels Il s’agit maintenant de dénombrer les combinaisons d’opération de symétrie pouvant décrire la symétrie d’orientation ponctuelle d’un cristal. Les opérations permises sont les rotations (axes d’ordre n), les symétries par rapport à un point (inversion I) ou par rapport à un plan (miroirs) et toutes les combinaisons de ces opérations. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Les éléments de symétrie associés à des isométries directes sont appelés éléments propres, ceux associés à des isométries inverses sont appelés éléments impropres. Il y a autant d’éléments propres que d’éléments impropres. On appelle groupes propres tous les groupes qui ne contiennent que des éléments propres (des axes d’ordre n). Un groupe contient toujours des éléments propres si sk est impropre ai = sk sk est propre. Un groupe s’écrit donc comme G = {ai} + {si} Les éléments propres forment un sous groupe invariant de G. En conclusion, un groupe impropre contient toujours un sous groupe propre d’ordre moitié. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Procédure de création des groupes ponctuels On va chercher les groupes propres par combinaison d’éléments propres On établira tous les groupes obtenus par produit direct avec le groupe SI contenant {E, I}. On cherchera ensuite tous les groupes propres admettant un sous groupe d’ordre moitié Gp/2 On prendra G’ le complément de G par rapport à Gp/2, le nouveau groupe sera Gf = Gp/2 + I*G’. Il aura même ordre que le groupe de départ. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Les groupes propres Groupes ne contenant qu’un seul axe. Ils sont de la forme n ou Cn et contiennent n éléments 1 C1 1 élément(s) 2 C2 2 3 C3 3 4 C4 4 6 C6 6 1 2 3 4 6 Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Les groupes propres Groupes obtenus par combinaison d’un axe A2 et d’un axe An orthogonal. Par raison de symétrie cela engendre n axes A2 dans le même plan. 222 D2 4 éléments D3 6 éléments 422 D4 8 éléments 622 D6 12 éléments Ces groupes sont dits dièdraux, ils sont définis par 2 éléments générateurs a et b tels que an = E b2 = E et b a b-1 = a -1 222 32 422 622 Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Les groupes propres (suite) Groupes obtenus par combinaison d’axes d’ordre 3. On peut montrer que les seules combinaisons acceptables sont obtenues avec des axes d’ordre 2 et 4, l’axe d’ordre 3 faisant un angle  avec les axes 2 et 4 tel que cos2()=1/3. Le principe est le suivant on se place sur l’axe 3 et on écrit la matrice de rotation de l’axe p dans ce référentiel. Le résultat du produit des rotations est une rotation qui doit être compatible avec le réseau, donc de la forme = 2/n. sa trace doit donc être entière et comprise entre -1 et 3 ce qui conduit aux relations recherchées. Les groupes obtenus sont notés 23 - T et O car ils correspondent exactement à la symétrie du tétraèdre et de l’octaèdre. L’angle  étant exactement égal à l’angle entre l’arête et la diagonale du cube. 23 - T 12 éléments O 24 éléments 2 3 432 Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Les groupes impropres centrosymétriques En faisant le produit direct de SI avec les 11 premiers groupes, on obtient immédiatement A partir des groupes cycliques 1 => -1 Ci 2 éléments 2 => 2/m C2h 4 éléments 3 => -3 C3i 6 éléments 4 => 4/m C4h 8 éléments => 6/m C6h 12 éléments -1 1 2 2/m -3 3 4 4/m 6/m 6 Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Les groupes impropres centrosymétriques En faisant le produit direct de SI avec les 11 premiers groupes, on obtient immédiatement A partir des groupes dièdraux 222 => mmm D2h 8 éléments 32 => -3m D3d 12 éléments 422 => 4/mmm D4h 16 éléments 622 => 6/mmm D6h 24 éléments mmm -3m 4/mmm 6/mmm Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Les groupes impropres centrosymétriques En faisant le produit direct de SI avec les 11 premiers groupes, on obtient immédiatement A partir des groupes cubiques 23 => m-3 Th (anciennement m3) 12 éléments 432 => m-3m Oh (anciennement m3) 48 éléments m-3 m-3m Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Les groupes impropres non centrosymétriques A partir des groupes propres contenant un sous groupe stable d’ordre moitié Gp/2 et ajoutant le produit direct de SI avec le complément de G par rapport à Gp/2 , on obtient immédiatement A partir des groupes cycliques d’ordre pair 2 => 1 => m Cs 2 éléments 4 => 2 => -4 S4 4 éléments 6 => 3 => -6 (ou 3/m) C3h 6 éléments Exemple A partir du groupe 4 _4 m -4 -6 Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Les groupes impropres non centrosymétriques A partir des groupes propres contenant un sous groupe stable d’ordre moitié Gp/2 et ajoutant le produit direct de SI avec le complément de G par rapport à Gp/2 , on obtient immédiatement A partir des groupes dièdraux 222 => 2 => mm2 C2v 4 éléments 32 => 3 => 3m C3v 6 éléments 422 => 4 => 4mm C4v 8 éléments => 222 => -42m D2d 8 éléments 622 => 6 => 6mm C6v 12 éléments => 32 => -62m D3h 12 éléments mm2 3m 4mm -42m 6mm -62m Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Les groupes impropres non centrosymétriques A partir des groupes propres contenant un sous groupe stable d’ordre moitié Gp/2 et ajoutant le produit direct de SI avec le complément de G par rapport à Gp/2 , on obtient immédiatement A partir des groupes cubiques Bien que d’ordre pair, le groupe 23 n’a pas de sous groupe d’ordre moitié. 432 => 23 => -43m Td 24 éléments -43m Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Bilan 32 Groupes Ponctuels (ou groupes de symétrie d’orientation) 11 sont des groupes propres 1, 2, 3, 4, 6, 222, 32, 422, 622, 23, 432 11 sont des groupes impropres contenant l’inversion -1, 2/m, -3, 4/m, 6/m, mmm, -3m, 4/mmm, 6/mmm, m-3, m-3m 10 sont des groupes impropres ne contenant pas l’inversion m, -4, -6, mm2, 3m, 4mm, -42m, 6mm, -62m, -43m Les groupes centrosymétriques (contenant l’inversion) sont appelés groupes ou classes de Laue. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Bilan Dans chaque système cristallin, la classe de Laue de plus haute symétrie est appelée holoédrie. L’holoédrie cubique est donc m-3m, l’holoédrie hexagonale 6/mmm, … Par définition, le réseau est centrosymétrique. Toute mesure qui ne sollicitera que les propriétés du réseau ne permettra pas de déterminer le groupe de symétrie mais seulement la classe de Laue du système. Crystal system Groupes Ponctuels Holoédrie Systèmes cristallins Classes de Laue Non Centro- symmétrique Centro- symétrique Triclinic 1 -1 Triclinique Monoclinic 2 m 2/m Monoclinique Othorhombic 222 mm2 mmm Orthorhombique Tetragonal 4 -4 4/m Quadratique 422 4mm -42m 4/mmm Trigonal 3 -3 Rhomboédrique 32 3m -3m Hexagonal 6 -6 6/m 622 6mm -62m 6/mmm Cubic 23 m-3 Cubique 432 -43m m-3m Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Les 230 groupes d’espace En procédant de la même façon qu’avec le groupe des symétries ponctuelles, on peut construire des groupes d’espaces qui tiennent compte de l’invariance par translation du réseau. Le nombre de groupes générés dépend pour chaque système du nombre de groupes ponctuels dans ce système et du nombre d’éléments du groupe de translations permises dans ce système. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Les groupes symorphiques Combinaison Réseaux de Bravais groupes ponctuels Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Les groupes symorphiques Combinaison Réseaux de Bravais groupes ponctuels Ex : Système quadratique 2 possibilités P ou I pour le groupe associé aux translations et 7 groupes ponctuels, il y aura donc par produit direct des 2 groupes que 14 groupes d’espace quadratiques. Groupes symorphiques système Réseaux Groupes ponctuels triclinique 1 2 monoclinique 3 6 orthorhombique 4 12 rhomboédrique 5 10 quadratique 7 14 hexagonal cubique 15 On obtient 66 groupes symorphiques, auxquels il faut ajouter les 7 groupes obtenus par les différentes façons de centrer les faces par rapport aux axes de symétrie. (Il n’est pas équivalent de centrer les bases parallèles ou perpendiculaires à l’axe 2 dans le groupe mm2). Il y a en tout 73 groupes groupes symorphiques. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Les 230 groupes d’espace En combinant les opérations de symétrie avec les translations du réseau, on obtient de nouveaux objets dans les systèmes cristallins. Ce sont des rotations vis et des miroirs avec glissement. 21 41 42 61 64 T T/2 M Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Les 230 groupes d’espace Les 157 groupes restants sont obtenus avec ces nouveaux objets Pour le groupe Pmm2 on obtient ainsi en plus les groupes Pmc21, Pcc2, Pma2, Pca21, Pnc2, Pmn21, Pba2, Pna21 et Pnn2. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Les 230 groupes d’espace Exemple de construction d’un groupe d’espace Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Les 230 Groupes d’espace Crystal system Point Group Space Group Triclinic 1 P1 -1 P-1 Monoclinic 2 P2, P21 , C2 m Pm, Pc, Cm, Cc 2/m P2/m, P21/m , C2/m, P2/c, P21/c , C2/c Orthorhombic 222 P222, P2221, P21212, P212121, C2221, C222, F222, I222, I212121 mm2 Pmm2, Pmc21, Pcc2, Pma21, Pca21, Pnc21, Pmn21, Pba2, Pna21, Pnn2, Cmm2, Cmc21, Ccc2, Amm2, Abm2, Ama2, Aba2, Fmm2, Fdd2, Imm2, Iba2, Ima2 mmm Pmmm, Pnnn, Pccm, Pban, Pmma, Pnna, Pmna, Pcca, Pbam, Pccn, Pbcm, Pnnm, Pmmn, Pbcn, Pbca, Pnma,Cmcm, Cmca, Cmmm, Cccm, Cmma, Ccca, Fmmm, Fddd, Immm, Ibam, Ibca, Imma Tetragonal 4 P4, P41, P42, P43, I4, I41 -4 P-4, I-4 4/m P4/m, P42/m, P4/n, P42/n, I4/m, I41/a 422 P422, P4212, P4122, P41212, P4222, P42212, P4322, P43212, I422, I4122 4mm P4mm, P4bm, P42cm, P42nm, P4cc, P4nc, P42mc, P42bc,I4mm, I4cm, I41md, I41cd -4m P-42m, P-42c, P-421m, P-421c, P-4m2, P-4c2, P-4b2, P-4n2, I-4m2, I-4c2, I-42m, I-42d 4/mmm P4/mmm, P4/mcc, P4/nbm, P4/nnc, P4/mbm, P4/mnc, P4/nmm, P4/ncc, P42/mmc, P42/mcm, P42/nbc, P42/nnm, P42/mbc, P42/mnm, P42/nmc, P42/ncm, I4/mmm, I4/mcm, I41/amd, I41/acd Crystal system Point Group Space Group Trigonal Hexagonal 3 P3, P31, P32, R3 -3 P-3, R-3 32 P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32 3m P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c -3m P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c 6 P6,P61, P65, P63, P62, P64 -6 P-6 6/m P6/m, P63/m 622 P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322 6mm P6mm, P6cc, P63cm, P63mc -6m P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c 6/mmm P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, P63/mmc Cubic 23 P23, F23, I23, P213, I213 m-3 Pm-3, Pn-3, Fm-3, Fd-3, Im-3, Pa-3, Ia-3 432 P432, P4232, F432, F4132, I432, P4332, P4132, I4132 -43m P-43m, F-43m, I-43m, P-43n, F-43c, I-43d m-3m Pm-3m, Pn-3n, Pm-3n, Pn-3m, Fm-3m, Fm-3c, Fd-3m, Fd-3c, Im-3m, Ia-3d Ecole de cristallographie 3/11/2008

Symétries et Groupes Les 230 Groupes d’espace Ecole de cristallographie 3/11/2008

Applications Transition de phase et Brisure de symétrie D’après la théorie de Landau S’il n’existe pas de relation de groupe entre les 2 phases la transition est de 1er ordre (la réciproque n’est pas vraie) S’il y a une relation de groupe à sous groupe entre les deux phases la transition est de deuxième ordre Ecole de cristallographie 3/11/2008

Applications Propriétés physiques des cristaux Cause Effet Symétrie Grandeur Physique <=> Symétrie Grandeur physique Symétrie Cristal Principe de Curie : L’effet est plus symétrique que la cause En clair : Si G est le groupe de symétrie de l’effet et K celui de la cause on doit avoir K est inclus dans G On doit donc connaître le groupe de symétrie de la grandeur physique appliquée et la symétrie ponctuelle du cristal pour savoir si un effet peut ou ne peut pas avoir lieu dans un matériau donné. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Applications Propriétés physiques des cristaux Il y a 7 groupes d’isotropie dans lesquels on place les grandeurs physiques. On note : les axes de rotation continue, c’est à dire lorsqu’on peut tourner d’un angle quelconque autour de l’axe. les miroirs contenant ces axes de rotation sont notés : puisque, générés par l’axe, ils existent en nombre infini. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Applications Propriétés physiques des cristaux Ces groupes d’isotropie correspondent aux symétries : de la sphère du cône et du cylindre Ecole de cristallographie 3/11/2008

Applications Propriétés physiques des cristaux Exemple : Ferroélectricité Existence d’un moment dipolaire permanent Symétrie du vecteur orienté Groupe limite le cône non orienté Les groupes ponctuels des cristaux présentant des propriétés ferroélectriques doivent donc appartenir aux sous groupes de 6mm et 4mm Soit 6mm, 4mm, 6, 3m, 3, 4, mm2, m, 2, 1 Ces groupes sont dits polaires Ecole de cristallographie 3/11/2008

Applications Propriétés physiques des cristaux Exemple : Ferromagnétisme Le magnétisme est décrit par un vecteur axial (le produit vectoriel (dl^r) est en fait un tenseur de rang 2) Groupe limite le cône orienté Les groupes ponctuels des cristaux présentant des propriétés ferromagnétiques doivent donc appartenir aux sous groupes de 6/m et 4/m Soit 6/m, 4/m, -6, 6, -3, 3, -4, 4, 2/m, 2, m, -1, 1 Ces groupes sont dits axiaux Ecole de cristallographie 3/11/2008

Applications Propriétés physiques des cristaux Exemple : Ferroélectricité et Ferromagnétisme Les résultats précédents montrent que seuls les cristaux de symétrie 6, 4, 2, 1 peuvent être à la fois ferroélectriques et ferromagnétiques Ecole de cristallographie 3/11/2008

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Applications Rappels sur les tenseurs On peut toujours exprimer Yi = Yoi + j T1j Xj + ½ jk T2jk Xk Xj +.... Chaque partie du second membre de l’équation peut se mettre sous la forme Yi = Tip Xp Yij = Tijpq XpXq Yijkl = Tijklpqrs XpXqXrXs, ... Chaque tableau Tijklpqrs à n indices contient 3n valeurs qui dépendent du repère dans lequel elles sont exprimées. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Applications Rappels sur les tenseurs Lors d’un changement de base, les quantités Yi et Xp se transforment en Y’i et X’p Si M est la matrice de passage de l’ancienne base E à la nouvelle base E’ Nous avons Y’ = M Y et X’ = M X avec E’ = M E Et donc T’ij = aik ajl Tkl Ecole de cristallographie 3/11/2008

Applications Rappels sur les tenseurs Tout tableau qui vérifie T’ij = aik ajl Tkl est appelé tenseur de rang 2 Le rang d’un tenseur correspond au nombre d’indices qui le décrit Un scalaire est un tenseur de rang 0 Un vecteur 1 Le produit vectoriel V= A^B avec vij= -aibj+ajbi est un tenseur de rang 2 Ecole de cristallographie 3/11/2008

Applications Quelques exemples de tenseurs La masse, le volume, la température, la chaleur spécifique,... Sont des tenseurs de rang 0. La pyroélectricité qui relie les variations de polarisation avec la variation de température est un tenseur de rang 1. Il relie un vecteur et un scalaire. La constante diélectrique , la permittivité, la conductivité thermique ..., toutes les propriétés qui relient 2 vecteurs sont des tenseurs de rang 2. La piézoélectricité est décrite par un tenseur de rang 3. Il relie un tenseur de rang 2, la déformation, avec un vecteur, la polarisabilité. Les constantes élastiques forment un tenseur de rang 4 qui relie les contraintes et les déformations. Ecole de cristallographie 3/11/2008

Applications Rappels sur les tenseurs : Applications Lorsqu’on applique les opérations du groupe ponctuel à un cristal celui ci demeure invariant par définition. Par conséquent si on mesure ses propriétés avant ou après l’application des opérations de symétrie le résultat doit être inchangé. Ceci est vrai pour les tenseurs qui expriment ces propriétés. On doit donc avoir Tijkl...= aip ajq akr als.... Tpqrs... Ecole de cristallographie 3/11/2008

Applications Rappels sur les tenseurs : Applications Dans le système monoclinique Si on applique le raisonnement au tenseur diélectrique ij qui relie le vecteur induction électrique D au champ électrique E on obtient: Axe A2 (monoclinique) Ecole de cristallographie 3/11/2008

Applications Rappels sur les tenseurs : Applications Si on ajoute un axe d’ordre 3 dans la direction [111] Axe A3 On retrouve bien l’isotropie optique des systèmes cubiques Ecole de cristallographie 3/11/2008

Applications Rappels sur les tenseurs : Applications Ces considérations sont très puissantes Influence d’un centre de symétrie La matrice de l’opération est diagonale et ses éléments s’écrivent aij=-ij L’équation régissant la transformation d’un tenseur quelconque devient Tijkl.... = aip ajq akr als Tpqrs...... soit en remplaçant les composantes aip par leur valeur Tijkl = (-1)n ip iq ir is Tpqrs.... = (-1)n Tijkl avec n le rang du tenseur En conclusion, tout tenseur antisymétrique de rang impair est nul dans les 11 groupes ponctuels centrosymétriques (exemple pas de piézoélectricité) Ecole de cristallographie 3/11/2008

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