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Guy Collin, 2012-06-28 LA CHIMIE PHYSIQUE Chapitre 3 Les lois des gaz idéaux et des gaz réels.

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1 Guy Collin, LA CHIMIE PHYSIQUE Chapitre 3 Les lois des gaz idéaux et des gaz réels

2 Préambule n La définition du gaz idéal présuppose quil nexiste aucune interactions entre les molécules sauf les collisions. n Quarrive-t il dans les gaz des gaz réels, là où des interactions (interactions de nature électriques, par exemple) sont présentes ? n Quels sont les comportements dun gaz réel et celui dun gaz réel ? n Quelles sont les lois qui gouvernent ces gaz ?

3 La loi de BOYLE - MARIOTTE n La loi macroscopique des gaz idéaux est connue depuis longtemps : n P 1 V 1 = P 2 V 2 = n P 3 V 3 =... = P i V i Volume Pression Hyperbole : P = 1 / T

4 Les lois de GAY - LUSSAC et de CHARLES n La loi de GAY - LUSSAC relie la température et la pression. Pour une quantité constant de gaz : n La loi de CHARLES fait le lien entre volume et température : Température Pression Volume

5 Loi de GAY - LUSSAC des volumes se combinant n Deux volume égaux de gaz, sils sont à la même température et à la même pression, contiennent le même nombre de molécules. n H 2 + Cl 2 2 HCl n 3 H 2 + N 2 2 NH 3

6 Loi de DALTON et loi dAMAGAT n Dans un mélange de gaz, la pression totale et la somme des pressions partielles des gaz constitutifs : n P totale = P 1 + P 2 + P 3 + P 4... n Dans un mélange de gaz, le volume total est la somme des volumes partiels des gaz constitutifs exerçant sous la même pression partielle : n V totale = V 1 + V 2 + V 3 + V 4...

7 Loi générale ou combinée des gaz n La loi généralisée des gaz à partir de la théorie cinétique : n P = 1/ 3 m v 2 (N/V) ou P V = 1/ 3 m v 2 N n P V = 2/ 3 [1/ 2 m v 2 ] N ou P V = 2/ 3 E C N n Comme E C = 3/ 2 k T pour chaque molécule,

8 Le gaz réel On observe des déviations par rapport au gaz idéal. Par exemple, par rapport à la loi de MARIOTTE : atm 0 T = 200 °C T = 20 °C P V Litre atm La déviation croît quand P croît et croît quand T décroît. T = 70 °C

9 Le gaz réel atm P V Litre atm La déviation croît avec la complexité de la molécule. T = 20 °C H2H2 N2N2 CH 4

10 Le gaz réel Ces déviations sont quand même limitées sur une échelle de pression déjà étendue atm P V Litre atm H2H2 T = 20 °C N2N2

11 Le facteur de compressibilité n Pour un gaz parfait, ce facteur z = 1. n Pour un gaz réel, il est tel que : z Facteur de compressibilité 1,0 1,4 1,8 2,2 0,6 Pression, atm °C 25 °C 200 °C 600 °C z = P V n R T

12 Effet de covolume n Le volume réel disponible pour un gaz est le volume du réacteur diminué de son propre volume. Le volume V devient V b (b est le covolume). n Le grandeurs molaires deviennent : n Ou encore, pour n moles : Rappel :

13 Rayon moléculaire et covolume

14 Énergie potentielle attractive : Interactions entre les molécules gazeuses n Énergie potentielle répulsive : n Énergie potentielle dinteraction : n Ce potentiel est appelé le potentiel de LENNARD - JONES.

15 Potentiel de LENNARD - JONES / r 12 - / r 6 r = r 0 EPEP Exemples : He.... He He*... He Pas dattraction entre He et He : 0 Mais He*- He : 0

16 Loi de VAN DER WAALS n Effet des forces de VAN DER WAALS sur la tenue dun gaz réel. n Lorsque la pression croît : Dans ces conditions la loi des gaz parfaits devient : n Si V devient très grand, on retrouve la loi de MARIOTTE. n La loi de MARIOTTE est le cas limite de la loi de VAN DER WAALS.

17 Autres équations détat n Elles ont la forme de développement en série : n Équation détat de KAMERLINGH ONNES : n Les coefficients A, B, C, D... sont connus sous le nom de premier, second, troisième,... coefficients du viriel. P = R T ¯ V 1 + B ¯ V + A ¯ V

18 Exemples de coefficients du viriel Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron & Prutton, 4ème éd., 1965.

19 Autre équation détat n Équation détat de BEATTIE - BRIDGEMAN : n avec des constantes différentes pour chaque gaz : = R T B o A o + Rc / T 2 = R T B o b + A o a Rc B o / T 2 = R B o b c / T 2 P = R T ¯ V + ¯ V 2 + ¯ V 3 + ¯ V 4 n Ou encore : ¯ V = R T P + R T + P (R(R T) 2 + P 2 (R(R T) 3

20 Équation de BEATTIE - BRIDGEMAN Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron & Prutton, 4ème éd., Système : litre atm

21 Équations détat de BERTHELOT n Cette équation est utilisée pour la détermination exacte des poids moléculaires. n Puisque : Pourvu que P c et T c soient connus, cette formule est particulièrement précise.

22 Autres équations détat n Équation détat de DIETERICI :

23 P 0 b V A C B n V < 0 : cas physiquement impossible. n V < b : cas également impossible. Loi de VAN DER WAALS

24 0 P V n Cas où V > b : T < T C T = T C T > T C T > > T C Loi de MARIOTTE Possibilité de liquéfier le gaz lorsque T < T C

25 n La température critique est obtenue en obtenant les dérivées première et seconde de la fonction P = f (V). n On obtient : n Avec léquation détat, on obtient : dPdP dTdT = 0 = RTRT C ( ¯¯ V C b) 2 2 a ¯¯ V C 3 d 2 P dTdT 2 = 0 = 2 RT RT C ( ¯¯ V C b) a ¯¯ V C 4 V C = 3 b ¯¯ T C = 8 a 27 R b ¯¯ P C = a 27 b 2 Loi de VAN DER WAALS

26 n Posons : Isotherme réduit,, et sont les variables réduites. n En remplaçant dans léquation de VAN DER WAALS, on obtient : Cette équation est la même pour tous les gaz.

27 Facteur de compression = 2,0 = 1,5 = 1,2 = 1,1 = 1,0 0,3 0,5 0,7 1,0 Facteur de compression z Pression réduite

28 Constantes de VAN DER WAALS et valeurs critiques * a : atm litre 2 /mol 2

29 Calcul du diamètre moléculaire n b, le covolume, est le volume du nombre dAVOGADRO de molécules. b = 80 cm 3 /mol V c = 0,240 litre/mol T c = 417,9 K et P c = 39,48 atm n La valeur de b fluctue selon la méthode utilisée pour son calcul. et b = ¯¯V c 3 = R T c 8 P c

30 Lois de MARIOTTE et de VAN DER WAALS Note : 1 atm = N m Pa

31 Propriétés du point critique La moyenne des densités varie linéairement avec T °C 0,4 0,81,21,6 densité g/cm 3 0 densité du gaz densité du liquide T c = 157,5 °C P T 0 TCTC Tour du point critique Cas de SO 2 Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron & Prutton, 4ème éd., 1967.

32 H f (H 2 O), kJ/mol °C point triple point critique H f (H 2 O) g H f (H 2 O) Les propriétés des phases liquides et gazeuses sont les mêmes au point critique. Chimie-physique, Barrow, G. M., Masson et Cie, 357, (1976). Propriétés du point critique

33 Isothermes de CO P (atm) V (cm 3 ) 13,1 °C 21,5 °C 30,98 °C 35,5 °C 41,8 °C Équation de V. D. W.

34 Une propriété du diagramme P = f(V) V P S1S1 S2S2 aire S 1 = aire S 2 gaz liquide

35 Relations entre P, V et T n Transformation isobare : P est constant. n Si T croît, le volume V croît. n Le coefficient de dilatation thermique est ainsi défini : Unité de : [ ] [T] 1 n Transformation isotherme : T est constant. On définit un coefficient : Unité de : [ ] [P] 1 = 1 ¯ V d ¯ V dTdT P = 1 ¯ V d ¯ V dPdP T

36 Relations entre P, V et T n Puisque V = f(P, T), dV = V dT V dP et n Par analogie : Donc :

37 Relations entre P, V et T n Thermodynamiquement, on montre que : n Pour un gaz parfait : Donc : P T V = R ¯ V ¯ V T P = R P

38 Valeur de pour un gaz parfait n V est laugmentation de volume pour une augmentation T V = (n R / P ) T V = a T V 1 V 2 = a (T 1 T 2 ) REGNAULT (1847) définissait 0 de la manière suivante : V = V 0 (1 + 0 ) = 1 ¯ V d ¯ V dTdT P ¯¯ V 1 ¯¯ V 2 = R P (T 1 T 2 )

39 Valeur de pour un gaz parfait Dans le système litre - atmosphère, si P = 1 atm et si (T 1 T 2 ) = 1 K La valeur admise aujourdhui : ¯¯ V 1 ¯¯ V 2 (T 1 T 2 ) = R P = (0, atm K 1 mol -1 ) 1 atm Puisque = 1 ¯ V d ¯ V dTdT P

40 Loi de GRAHAM n Cette loi est relative à la diffusion de gaz à travers une paroi poreuse. n À température et pression constantes, les vitesses de diffusion de différents gaz varient inversement comme la racine carrée de leur poids moléculaire ou leur densité :

41 Conclusion n Les coefficients de la loi de VAN DER WAALS permettent de calculer les valeurs critiques dun gaz. Les coefficient de dilatation, et, obtenus respectivement à P constant et à T constant, sont liés aux capacités calorifiques molaires à P et à V constants : La loi de GRAHAM permet de calculer les vitesses relatives de diffusion de deux gaz à travers une cloison poreuse :


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