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Extrusion réactive de nanocomposites à matrice PLA et son application à lignifugation Maryska MULLER Antoine GALLOS Dr. Gaëlle FONTAINE Prof. Serge BOURBIGOT.

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1 Extrusion réactive de nanocomposites à matrice PLA et son application à lignifugation Maryska MULLER Antoine GALLOS Dr. Gaëlle FONTAINE Prof. Serge BOURBIGOT 22/11/2011 COLLOQUE FEDERATION GAY LUSSAC – 22 au 24 novembre Strasbourg

2 22/11/2011 I.Introduction II.Procédé dextrusion réactive III.Caractérisations des polymères synthétisés IV.Stabilité thermique et réaction au feu V.Conclusions et perspectives Plan de lexposé 2

3 22/11/2011 I. Introduction 3

4 22/11/2011 -Ose Sucre de cane / Betterave Acide lactique Polylactide (PLA) Lactide Maïs / Blé Amidon Glucose Amidon Introduction (1/2) 4 Evolution au fil des années de la capacité de production des bioplastiques

5 22/11/2011 Polylactides stéréocomplexés : T f, χ et T g Polylactides davantage employés pour des applications durables Amélioration propriétés thermiques Amélioration propriétés feu Voie nanocomposite Nanotubes de carbone (NTC) Graphite expansé (GE) Elaboration par extrusion réactive Introduction (2/2) 5

6 22/11/2011 II. Procédé dextrusion réactive 6

7 22/11/2011 Rapport molaire 1/ g de Lactide Joncs de PLLA, de PDLA ou de PLLA/PDLA 185°C, 100 rpm, azote Mélange équimolaire de Sn(Oct) 2 et de triphénylphosphine Polymérisation suivie avec la force de couple Extrusion réactive (1/4) Extrusion réactive du lactide 7

8 22/11/2011 Temps (min) Couple (u.a) M n = Conversion = 95% M n = Conversion = 90% M n = Conversion = 92% Extrusion réactive (2/4) Suivi du couple en fonction du temps lors de lextrusion du PLLA 8

9 22/11/ Extrusion réactive du L-lactide PLLA Stéréocomplexe « PLLA/PDLA » 2. Ajout de D-lactide + complément catalyseur Première étape : 185°C, N 2 et 100 rpm Seconde étape : 185°C, N 2 et 100 rpm Extrusion réactive en deux étapes (process en deux étapes) Extrusion réactive (3/4) Elaboration du PLLA/PDLA par extrusion réactive 9

10 22/11/2011 Extrusion réactive de 20g de L-lactide Extrusion réactive du D-lactide sur le PLLA Récupération du PLLA/PDLA Substitution de 10g de PLLA Par 10g de D-lactide Introduction Graphite Expansé (GE) PDLLA-GE3% PDLLA-GE6% Introduction nanotubes de carbone (NTC) PLLA/PDLA-NTC1% Extrusion réactive (4/4) Elaboration du PLLA/PDLA (additivé) par extrusion réactive 10

11 22/11/2011 III. Caractérisations des polymères synthétisés 11

12 22/11/2011 -CH PLLA -CH L-lactide Davantage de lactide résiduel avec nanocharges EchantillonLactide (± 1%) PLLA/PDLA5 PLLA6 PLLA-NTC1%7 PLLA/PDLA-NTC1%8 Caractérisations (1/4) Détermination du monomère résiduel par RMN 1 H liquide 12

13 22/11/2011 PLLA PLLA/PDLA Traitement thermique de 8h à 100°C sous air PLLA : phase α-homochirale PLLA/PDLA : phase stéréocomplexe ET α-homochirale Caractérisations (2/4) Etude de cristallinité du PLLA/PDLA par DRX 13

14 22/11/2011 Effet nucléant du GE Pas daugmentation de la T f avec GE Echantillon ΔH f - ΔH cf (J.g -1 ) T f (°C) T g (°C) T cf (°C) PLLA/PDLA PLLA PLLA/PDLA-GE3% PLLA/PDLA-GE6% Température (°C) Exo Introduction GE Caractérisations (3/4) 14 Etude de cristallinité du PLLA/PDLA et PLLA/PDLA-GE par DSC

15 22/11/2011 Influence des NTC dépend du temps dincorporation NTC exercent un effet nucléant Echantillon ΔH f - ΔH cf (J.g -1 ) T f (°C) T g (°C) T cf (°C) PLLA/PDLA PLLA PLLA/PDLA-NTC1% PLLA/PDLA-NTC1% Température (°C) Exo Introduction NTC Caractérisations (4/4) 15 Etude de cristallinité du PLLA/PDLA et PLLA/PDLA-NTC par DSC

16 22/11/2011 IV. Stabilité thermique et réaction au feu 16

17 22/11/2011 Echantillon se dégrade sous pyrolyse et dégage des gaz Combustion des gaz combustibles consomme de loxygène Consommation doxygène corrélée à un flux de chaleur dégagé (RHR) Réaction au feu (1/2) 17 Principe de la calorimétrie du flux de combustion sous pyrolyse (PCFC)

18 22/11/2011 EchantillonspRHR (W/g) THR (kW/g) PLLA23031 PLLA/PDLA22030 PLLA/PDLA-NTC1%18028 PLLA/PDLA-NTC1%22529 <5% 25% <5% Introduction NTC 20% Effet feu intéressant pour NTC introduits avec le D-lactide Réaction au feu (2/2) 18 Résultats PCFC du PLLA/PDLA-NTC

19 22/11/2011 V. Conclusions et perspectives 19

20 22/11/2011 Conclusions et perspectives 20 Extrusion réactive = procédé respectueux de lenvironnement : protocole adapté pour la formation de polylactides multiblocs stéréocomplexés Modification des propriétés par ajout de nanocharges : cristallinité, propriété feu Mise en forme des stéréocomplexes PLLA/PDLA nanochargés par injection ou filage après lextrusion réactive Conclusion Perspectives Déterminer la répartition des motifs L-lactide et D-lactide par RMN 13 C liquide

21 MERCI POUR VOTRE ATTENTION Questions ?

22 22/11/

23 22/11/2011 PLA Polymerization M. H. Hartmann, High MolecularWeight Polylactic Acid Polymers, in: Biopolymers from Renewable Resources, 1st edition, D. L. Kaplan, Ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Berlin 1998, p. 367–411.

24 22/11/2011 Reactive extrusion 24 Synthesis of PLA by reactive extrusion using a co- rotating twin screw extruder PLA strip Extruder Lactide + Tin-based catalyst Preparation of PLA by in situ polymerization in a continuous way! S. Bourbigot, G. Fontaine, P. Bachelet et al, European project « Interreg III - Mabiolac ». 1kg/h Galactic SA, Patent US 6,166,169, EP 0,912,624, WO 9,802,480, "Process for preparing aliphatic polyesters" (inventors: Jérôme R., Degée Ph., Dubois Ph, Jacobsen S., Fritz H.-G.) < 20 minutes + nanoparticule Nanocomposite PLA strip Preparation of PLA nanocomposite by in situ polymerization in a continuous way polymerization Lactide Ring opening (ROP)

25 22/11/2011 Image TEM du PLLA-NTC 1%Image TEM du PLLA/PDLA-NTC 1% 25 Dispersion des nanotubes de carbone est relativement similaire Nanotubes isolés + agglomérats dispersion inhomogène des nanocharges Ce type de dispersion avait également été observé lors de létude portant sur lincorporation de nanotubes de carbone dans du PLA commercial par un procédé de melt blending


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