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Réactifs produits énergie temps Guy Collin, 2012-07-03 Chapitre 11 Les réactions ion / molécule Cinétique chimique.

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1 réactifs produits énergie temps Guy Collin, Chapitre 11 Les réactions ion / molécule Cinétique chimique

2 réactifs produits énergie temps LES RÉACTIONS ION/MOLÉCULE Dans le cas où lun des réactifs est un ion positif ou négatif : –Comment la cinétique est affectée ? –Quelles seront les effets observables ? –Quelles sont les réactions couramment observées ?

3 réactifs produits énergie temps Cinétique des réactions Un ion + une molécule apolaire, il y a : –perturbation du champ électrique moléculaire ; –création dun dipôle induit dans la molécule neutre. Cas théoriquement traité par LANGEVIN (1905), puis par GIOMOUSIS et STEVENSON (1958) : où q est la charge électrique de lion ; est la polarisabilité de la molécule ; est la masse réduite des partenaires en collision.

4 réactifs produits énergie temps La théorie de L.G.S. rend bien compte des observations expérimentales. Exemples de constantes de vitesse de réaction ion/molécule apolaire

5 réactifs produits énergie temps Cinétique des réactions Un ion + une molécule polaire : –La théorie L.G.S. doit être corrigée (hypothèse du dipôle bloqué ou verrouillé). k est la constante de BOLTZMANN ; et T la température absolue ; µ est le moment dipolaire permanent.

6 réactifs produits énergie temps Cinétique des réactions (suite) Un ion + une molécule polaire : –La théorie peut aussi être corrigée pour tenir compte de la rotation de la molécule : –C est un paramètre calculable. –Cest la théorie de SU et BOWERS.

7 réactifs produits énergie temps Exemples de constantes de vitesse de réaction La théorie SUE et BOWERS est plus adéquate que les autres pour rendre compte des observations expérimentales.

8 réactifs produits énergie temps Transfert de charge RH RH 2 RH 2 + RH 2 + avec H < 0 kJ/mol. k exp tend vers k collision lorsque H < 0,4 kJ/mol Lorsque 0 < H < 0,2 kJ/mol, on a pu mesurer la constante déquilibre de réaction du type :

9 réactifs produits énergie temps Vitesse de transfert de charge et vitesse de collision 1,0 0,1 0,01 0,2 0,0 0,2 0,4 eV H réact, eV k(réaction) k(collision)

10 réactifs produits énergie temps Transfert de proton Laffinité protonique (A.P.) dune molécule M est : M + H + MH + ; H = A.P.(M) ou encore : A.P.(M) = H f (M) + H f (H + ) H f (MH + ) Soit léquilibre : Léquilibre va se déplacer dans le sens exothermique. k exp tend vers k collision lorsque H < 0 kJ/mol.

11 réactifs produits énergie temps Affinité protonique de quelques molécules Les composés polaires ont une grande affinité protonique.

12 réactifs produits énergie temps Application de laffinité protonique La spectrométrie de masse par ionisation chimique : –H H 2 H. + H 3 +, réaction suivie de H M H 2 + MH + –CH CH 4 CH 3. + CH 5 +, suivie de CH M CH 4 + MH + –tert-C 4 H M iso-C 4 H 8 + MH + –ions négatifs O formé à partir de N 2 O,...

13 réactifs produits énergie temps Application de laffinité protonique : spectrométrie par chimieionisation Vers le vide Source dions RH + Extraction des ions MH + Champ électrique + champ magnétique Détecteur de masse Jet moléculaire M

14 réactifs produits énergie temps Dissociation des ions Avec une énergie interne suffisante, les ions peuvent se dissocier : XH + + C 5 H 10 X + [C 5 H 11 + ]*, H [CH 11 + ]* C 2 H 4 + C 3 H 7 +, H = + 2,14 eV

15 réactifs produits énergie temps Le transfert dion négatif Plus rarement (difficilement ) observé : Transfert dion H : C n H 2n RH C n H 2n+2 + R + La constante de vitesse de réaction est voisine de la constante de vitesse de collision. Transfert dion H 2 : Photoionisation du propène C 3 D RH 2 C 3 D 6 H 2 + R +

16 réactifs produits énergie temps Exemples de constantes de vitesse de transfert dion H vers C 2 H 5 + La constante de vitesse approche la constante de collision avec une exothermicité croissante.

17 réactifs produits énergie temps Condensation Réactions du type : A + + B A-B + C 2 H C 2 H 4 C 4 H 8 + avec k = 9, cm 3 /( mol s) Mais aussi réactions dites de détachement associatif : A + B A-B + e CH CH 4 C 2 H H 2 C 2 H C 2 H 6 C 4 H H 2 t-C 4 D t-C 5 H 11 Br C 9 D 9 H HBr

18 réactifs produits énergie temps Condensation : formation de grappes Le processus de formation des gouttelettes deau dans latmosphère est de ce type. NH NH 3 NH 4 (NH 3 ) + NH 4 (NH 3 ) + + NH 3 NH 4 (NH 3 ) 2 + NH 4 (NH 3 ) NH 3 NH 4 (NH 3 ) 3 + NH 4 (NH 3 ) NH 3 NH 4 (NH 3 ) NH 4 (NH 3 ) i + + NH 3 NH 4 (NH 3 ) i

19 réactifs produits énergie temps Photoionisation de la méthylamine à 123,6 nm % CH 3 NH 3 + (CH 3 NH 2 ) 4 H + CH 3 NH 2 + Pression ( Torr ) 00,0010,1 0,01 (CH 3 NH 2 ) 2 H + Hellner, L. et al., Int. J. Chem. Kinet., 5, 177 (1972). (CH 3 NH 2 ) 3 H +

20 réactifs produits énergie temps Polymérisation ionique Le mécanisme (cas de séparation de charge) : - C + RX R + + CX amorçage R + + M RM + propagation RM + + M RM 2 + propagation RM n M RM n + propagation –RM n + + M RM n + M + terminaison par transfert de chaîne. –RM n + + CX RM n X + C terminaison par neutralisation.

21 réactifs produits énergie temps Polymérisation ionique (suite) Lapplication du principe de quasi-stationnarité aux divers ions intermédiaires conduit à : V pol = d[M]/dt = k pol [M] [RM n + ] si V am est la vitesse de la réaction damorçage et si V rupt est la vitesse de réaction de rupture et si V am = V rupt : V Pol = k k rupt [M] v am

22 réactifs produits énergie temps Les intercepteurs dions Les ions positifs à long temps de vie (devant une collision) peuvent être interceptés par : Transfert de charge (photoionisation de C 2 H 4 ) C 4 H NO C 4 H 8 + NO + Il faut que P.I.(NO) < P.I.(C 4 H 8 ). Transfert de proton (radiolyse du propane) : C 2 H C 3 H 8 C 2 H 6 + C 3 H 7 + C 2 H NH 3 C 2 H 4 + NH 4 + Le mécanisme réactionnel est modifié par lintercepteur.

23 réactifs produits énergie temps Cas de la radiolyse de léthylène gazeux ou de la photoionisation du cyclobutane : C 4 H NO C 4 H 8 + NO + 1-C 4 H 8, cis et trans-2-butène, isobutène On peut ainsi avoir accès à la structure des ions intermédiaires. Les intercepteurs dions

24 réactifs produits énergie temps Les intercepteurs dions négatifs Dans le cas des composés organiques, les ions négatifs sont peu stables. Les ions négatifs se retrouvent sous la forme délectrons libres. Parmi les bons intercepteurs, on trouve N 2 O les composés halogénés, … e + CCl 4 CCl 4 (CCl 3 + Cl )

25 réactifs produits énergie temps Radiolyse du néopentane liquide 0,10 % de CCl 4 0,00,200,30 G 1,0 2,0 3,0 t-C 4 H 9 Cl Réf.: J. Amer. Chem. Soc., 93, 1336 (1971). iso-C 4 H 8

26 réactifs produits énergie temps Lusage des substances isotopiques Radiolyse du néopentane en phase liquide. néo-C 5 H 12 + h CH 5 + t-C 4 H 9 + Les ions sont inertes dans le néopentane. Ajout de CCl 4 (intercepteurs délectrons) : t-C 4 H CCl 4 t-C 4 H 9 Cl + ? Ajout disobutène-d 8 (en traces) : t-C 4 H iso-C 4 D 8 t-C 4 D 8 H + + iso-C 4 H 8

27 réactifs produits énergie temps Conclusion Lion augmente la polarisabilité de la molécule. Les vitesses de réaction sont voisines des vitesses de collision. On peut admettre que les sphères physiques de collision sont remplacées par les sphères déterminées par les champs électriques.


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