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Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par les cristaux Réflexions de Bragg Bragg père et fils développent des méthodes de résolution de.

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1 Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par les cristaux Réflexions de Bragg Bragg père et fils développent des méthodes de résolution de structure Max von Laue Nobel 1914 Walter Friedrich Paul Knipping Munich 1912 : -Minéralogistes (P. von Groth) : cristaux -Théoriciens (A. Sommerfeld) : Interaction lumière matière -Physique expérimentale (W. Röntgen) : Rayons X Ewald calcule lindice de réfraction de la lumière dans un milieu triplement périodique, en discute avec von Laue Sulfate de cuivre pentahydraté « Vitriol bleu »

2 Diffusion par un cristal périodique Calcul dune somme géométrique qxqx Fonction de diffusion max. en :

3 Conditions de Laue - 1 Cristal quelconque Densité électronique totale tot ( r ) Densité électronique dune maille ( r ) = Approximation cinématique Périodicité parfaite

4 Conditions de Laue - 2 TF de tot (r) ×

5 Conditions de Laue - 3 Chaque nœuds du RR remplacé par une fonction (q) Taille du cristal paramètre de maille : Intensité maximum q appartient au RR

6 (q) et la cohérence Intensité autour de la réflexion (1,1,-1) mesurée en faisceau cohérent à lAdvanced Photon Source de lArgonne National Laboratory. D après I. Robinson et al., Phys. Rev. Lett. 87, (2001)I. Robinson et al., Phys. Rev. Lett. 87, (2001) Pour mesurer (q), il faut que les interférences puissent se former sur toute la taille du cristal Petit cristal (~ 1 m) Faisceau X cohérent (synchrotron 3 e génération) 1 m Particules dAu sur substrat SiO 2 Images SEM

7 S. Labat, N. Vaxelaire, IM2NP Marseille

8 Facteur de structure On néglige les électrons de liaison : approximation sphérique TF de la densité électronique de la maille Ex : 2 atomes identiques en +ua et -ua

9 Intensité diffractée Position des taches : Réseau Intensité des taches : motif Forme des taches : cristal Atome Motif Réseau Cristal Facteur de diffusion Facteur de structure Réseau réciproque (q)

10 Construction dEwald Interprétation géométrique de le diffraction Diffusion élastique : k i =k d =2 / Le vecteur de diffusion q appartient au RR kdkd Cristal q kiki O Condition de diffraction : nœud sur la sphère dEwald Origine du RR Sphère dEwald

11

12 Laue Bragg q=Q hkl d hkl O Si Q mh,mk,ml sur la sphère dEwald :

13 Exemple 1D 2 /a a sin a q Daprès P.A. Albouy et al. Phys. Rev. B35, 173 (1987).P.A. Albouy et al. Phys. Rev. B35, 173 (1987). Chaînes diode dans des canaux de molécules organiques Réseau de lignes

14 Exemple 2D Diagramme DEL du SiC Il existe toujours une intersection diffraction délectrons lents (DEL-LEED)

15 Techniques expérimentales kdkd Cristal q kiki O Origine du RR Dans un cristal 3D, le nombre de nœuds en position de réflexion est très faible. Méthode de Laue (plusieurs ) Méthode des poudres (plusieurs cristaux) Méthode du cristal tournant (plusieurs orientations)

16 Méthode de Laue Cristal O min max kdkd 1 er cliché de diffraction (CuSO 4 ) Von Laue, Friedrich, Knipping Diffraction en faisceau blanc Cliché de Laue de MbCO Impulsion de 150 ps (ESRF ID13) 2000 réflexions ( E=7-38 keV )

17 Cristal tournant Chaque nœud accessible passe sur la sphère dEwald kdkd q kiki O

18 Méthode des poudres Chaque nœud Q hkl décrit une sphère kdkd kiki O Q hkl Méthode Debye-Scherrer Une raie : une distance d hkl Poudre : Ensemble de petits cristaux (1-10 m) dorientation quelconque.

19 Exemple InSb sous pression = Å Transition de phase c.f.c. orthorhombique Pression ambiante 4.9 GPa (49 kbar) From M. McMahon Cubique (111) Orthorhombique (220) (311) Cellule à enclume de diamant Cellule à enclume de diamant Gpa 5000 K (chauffage Laser)

20 Principe de résolution des structures But : retrouver la densité électronique du cristal Formellement : Avec, pour un cristal périodique :

21 Problème des phases On ne mesure que lintensité | F hkl | 2 dune réflexion de Bragg Les phases ne peuvent pas être obtenues expérimentalement mais par calcul. Les intensités mesurées sont telles que : ||Q hkl || < Q max. < 4 / tot (r) est convoluée par une fonction de largeur 1.15 /Q max : Les distances minimums d sont 2 /Q max ( mini = /2 ) kdkd q kiki Sphère de résolution Résolution

22 Intensité intégrée d Rayons x d3qd3q d d q q=Q hkl qd cos Facteur de Lorentz Facteur de polarisation Sphère dEwald d3qd3q : vitesse de rotation du cristal

23 Mesure des intensités 4-cercle 6-cercle

24 Théorie dynamique-1 Diffraction sur des cristaux parfait Théorie dynamique (M. Von Laue, P. Ewald, G. Darwin) Dépend de la géométrie de diffraction Même conditions de diffraction (Laue, Bragg) à la réfraction près… Pouvoir réflecteur (géométrie de Bragg) Th. Cinématique Th. dynamique

25 Théorie dynamique-2 P dyn. < P cin. Cristal mosaïque Idéalement imparfait (Petits cristaux,Poudres) Extinction secondaire : Grain B moins illuminé que A B A Extinction primaire : Interférences négatives entre faisceaux diffusés n fois : longueur dextinction Réflectivité 100 % Courbe de Darwin « Rocking curves »

26 Extinctions systématiques-1 Dues aux opérations de symétrie non-symorphique Réflexions avec glissement Exemple miroir a, translation c /2 Facteur de structure contient : (0kl) l = 2n Condition dexistence : q dans le plan du miroir glissement q. = 2 n b* c* b* Dans le cas général c* Plan réciproque h=0 Plan réciproque h=1 (x, y, z) (-x, y, z+1/2) a b c c/2

27 Extinctions systématiques-2 Translations hélicoïdales Exemple axe 2 1, direction c Facteur de structure contient : (x j, y j, z j ) (-x j, -y j, z j +1/2) (00l) l = 2n Condition dexistence : q // axe ( pas ) q. = 2 n Dans le cas général Plan réciproque h=0 b* c* (x, y, z) (-x, -y, z+1/2) b c c/2 a

28 1 s s s s s s Principe des expériences pompe-sonde Mesures stroboscopiques t Pompe Sonde retard État excité Taux de répétition État fondamental Étude détats métastables (réactions chimiques, désexcitations e -, transitions de phases) Temps de vie très court (ms à la fs) Une pompe excite le système, une sonde létudie après un retard variable. Femtochimie Ahmed H. Zewail Nobel chimie (1999) Fréquences e eV 3.2 as Vibrations molécules Réactions chimiques Phonons acoustiques Transitions induites T sonde ~ T pompe << T retard << T rép. E 1 fs -> 0,3 µm 1.8 fs obtenues au LCLS en 2010 Int e-e Int e-ph

29 Neutre (P2 1 /n) Ionique/ferroélectrique (Pn) D+D+ A-A- D+D+ A-A Ordre ferroélectrique à longue distance photo-induit en ~ 500 ps (Laser 800 nm) ESRF ID9ESRF ID9: E.Collet et al., Science 300, 612 (2003)Science 300, 612 (2003) TTF CA Exciton Etude des mécanismes des transitions de phase en temps et non en température… Transition de phases photo-induite : ~ 500 ps nnnn

30 Résolution des structures 1-Détermination du groupe despace (si possible) Réseau Conditions dextinction 2-Détermination des phases des F hkl Fonction de Patterson Méthodes directes 3-Affinement de la structure Moindre carré Minimisation du facteur daccord

31 Exemple : nucléosome ESRF : = Å, résolution 2.8 Å Groupe despace P : a=108 Å, b= 186 Å, c=111 Å K.Luger et al., Nature, 389, 251 (1998) Cristal oscillant 0.4°, 90 s 570 clichés, ADN tourne de 1.65 tour Autour de 4 paires de protéines

32 Densité électronique Mesures précises des intensités densité électronique Liaison chimique Potentiel électrostatique, transfert de charge, moment dipolaire Calcul de F hkl dans lapproximation sphérique Densité électronique de déformation

33 Exemples de cartes Contour 0.05 eÅ -3 (Zobel et al. 1992) Acide oxalique 15 K C OO OO C H H Doublets libres H 2 O dans LiOH.H 2 O Contour eÅ -3 Daprès Vainshtein

34 Static deformation map Hexabromobenzène C 6 Br 6 stat (r)= multipole (r)- spherical (r) La distribution anisotrope de la densité électronique autour de lhalogène est à lorigine de linteraction halogène-halogène Développement multipolaire de la densité électronique (Modèle de Hansen-Coppens) Daprès S. Dahaoui et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48,


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