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METHODES THERMIQUES 1. Chapitre. 1 : Méthodes de détermination de leffet thermique 2.

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1 METHODES THERMIQUES 1

2 Chapitre. 1 : Méthodes de détermination de leffet thermique 2

3 INTRODUCTION Il sagit de létude de l'évolution des propriétés des systèmes physico- chimiques en fonction de la température. Cette évolution met en jeu de l'énergie thermique. Ceci implique pour le système une variation de son énergie interne ou de son entropie qui se manifeste par la modification des propriétés physico-chimiques. Dans des conditions expérimentales données, les effets observés sont en général caractéristiques de la substance étudiée et en relation directe avec son état thermodynamique. 3

4 INTRODUCTION L'analyse thermique rend donc possible l'étude des changements d'état d'une substance en fonction de la température. Les méthodes thermiques reposent toutes sur la mesure en fonction de la température ou du temps : soit d'une ou plusieurs grandeurs physiques caractéristiques (dimension, poids, conductivité électrique etc...) soit de la quantité de chaleur mise en jeu au cours de la transformation du système considéré. 4

5 Les techniques d'analyse thermique sont utilisées : pour l'étude et la construction des diagrammes de phases. pour la caractérisation de substances chimiques, de réactions chimiques ou de matériaux. Expl : fusion, déshydratation, polymérisation, oxydation etc... 5

6 Les principales techniques utilisées sont les suivantes : Analyse thermique directe. Analyse thermique différentielle. Analyse enthalpie-métrique différentielle (A.E.D.) ou differential scanning calorimetry (D.S.C.) Calorimétrie ( isotherme, adiabatique ) Thermodilatométrie Analyse thermomécanique TMA, DMA 6 Méthodes associées à une variation de masse Méthodes associées à un changement de dimension

7 Autres techniques Diffraction de rayons X Conductimétrie. Mesures de densité. Magnétométrie. 7

8 I. Analyse thermique simple. Cest une méthode dynamique. La température Te du milieu environnant (four) varie en fonction du temps selon une loi imposée par l'expérimentateur. On enregistre en fonction de Te ou du temps, la température du système considéré (analyse thermique simple) ou la différence de température entre le système étudié et un système de référence, placé dans la même enceinte (A.T.D). 8

9 I.1) Appareillage - Principe 9 Te Tube d'homogénéisation Thermocouple de mesure Référence 0° Système d'acquisition de données Régulateur programmateur Thermocouple de pilotage Bloc de puissance Echantillon Four TiTi Creuset doigt de gant Schéma du dispositif d'analyse thermique simple

10 On appelle thermocouple un couple thermoélectriques de deux conducteurs métalliques de nature différentes reliés à leurs extrémités par une soudure. Il apparait dans ce circuit un courant dès que les contacts A1 et A2 sont portés à des températures différentes. Lorsqu'on ouvre le circuit en un point quelconque on peut mesurer une fem E lorsque T1 T2. Les thermocouples sont des capteurs actifs car linfo est délivrée dans alimentation, il suffit de chauffer. 10 A1 A2 T1 T2 M2 M1 A1 A2 T1 T2 E

11 La température du système (échantillon) Ti est donnée en tout point par la loi de conduction en fonction de Te du milieu environnant (Four). Pour minimiser le gradient de température au sein du système, on réduit le plus possible les dimensions de l'échantillon ; ainsi on peut admettre que la température Ti est uniforme et la mesurer en n'importe quel point du système. La loi de variation de la température Ti, mesurée dans le système doit être la même que celle de Te en l'absence de toute transformation physico-chimique (droite parallèle). 11

12 Allure dune courbe en analyse thermique directe au cours de la fusion dun corps pur 12 T B A t Consigne du four T Pente de la droite AB = Vitesse de chauffage dT/dt

13 I.2) Exemple de thermogrammes a-Diagramme de phases hypothétique. d'un système binaire A-B b- Courbes d'analyse thermique pour les compositions I et II. 13 % ab T T T Temps A B S A +S B L+S B L+S A L II P=Cte I I II Thermogrammes obtenus au cours du refroidissement d'un système de deux constituants A et B totalement miscibles à l'état liquide.

14 Diagramme de phases hypothétique. Formation d'un composé à fusion non congruente. Courbe d'analyse thermique du mélange de composition X. 14 Temps A B % C T1T1 T2T2 T3T3 Palier péritectique Palier eutectique S A +S C L L+S A L+S C L+ S B T P P=Cte T X L+S B

15 Des méthodes dexploitation quantitatives des courbes danalyse thermique ont été développées par TAMMAN : calorimétrie des invariants. Intérêt: détermination de la composition dun eutectique ou dun péritectique. Soit un système binaire A-B à P=cte. Linvariant met en jeu 3 phases (S A, S B, L) ; il est représenté sur le diagramme par une ligne horizontale joignant les 3 points figuratifs de ces phases. Liquide Solide A + Solide B H < 0 au refroidissement. La règle des phases nous donne: V=C+2- V variance, C nombre de constituants indépendants, nombre de phases C=2 ; =3 ; P=cte V=0 I.3) Calorimétrie des invariants

16 Courbe danalyse thermique obtenue à léchauffement T T D C B A E F t Courbe danalyse thermique directe traversant un invariant AB : variation de la température du four CD : variation de la température de léchantillon avant fusion. Lécart de température T est constant. Le flux de chaleur qui pénètre léchantillon est constant. Le flux instantané reçu par léchantillon est donné par la relation : dQ/dt = K. T K coefficient de transfert de chaleur Au cours du palier invariant le flux de chaleur croît, T échantillon est fixée (V=0). Pour déterminer Q, mise en jeu, il faut mesurer laire hachurée comprise entre la courbe expérimentale et la droite CF.

17 Cas de la détermination de la composition dun invariant (eutectique par exemple) Soit : dT/dt la vitesse de chauffage t la durée du palier isotherme c la chaleur spécifique de léchantillon et m sa masse Quantité de chaleur absorbée par le système lors de la fusion eutectique : Q = m.c.t.dT/dt Q est proportionnelle à la masse du liquide de composition eutectique. La longueur du palier sur la courbe danalyse thermique est dautant plus grande que lon est proche de leutectique. Il suffit donc de porter sur un graphe les longueurs de palier en fonction de la composition pondérale. Toutes les valeurs étant rapportées à une même masse totale.

18 Diagramme déquilibre P = cte Liquide L+ Sol A L+Sol B L ou Q % T AB E Droites de Tamman dun invariant L longueur des paliers invariants

19 Remarques : 1) Déformation des courbes danalyse thermique. Si la gaine protectrice du thermocouple est trop épaisse ou si la masse de léchantillon est trop importante, les courbes présentent des arrondis. 2) Courbes enregistrées au chauffage et au refroidissement. Le chauffage à régime linéaire fait apparaître les accidents thermiques correspondant aux équilibres stables. Les accidents observés au refroidissement correspondent aux équilibres métastables.

20 20 La méthode consiste à mesurer la différence de température T entre un échantillon et une substance de référence, tous deux soumis à une même loi d'échauffement ou de refroidissement généralement linéaire. La référence est « inerte » cest à dire quelle ne subit aucune transformation physique ou chimique dans le domaine de température considéré. L'enregistrement de T en fonction de la température ou du temps représente le pic d'ATD, pic qui peut être endothermique ( T 0 ) ou exothermique ( T > 0 et H < 0) selon la nature de la transformation considérée. II. Analyse thermique différentielle (ATD) II.1) Appareillage - Principe

21 21 B : bloc d'homogénéisation de la température F : four à température Te R : référence E : échantillon F - B E R + +

22 Courbe théorique type obtenu par ATD 22 1 phénomène endothermique 2 phénomène exothermique 3 variation de la capacité calorifique de l'échantillon 4 ligne de base

23 23 Pour avoir une bonne ligne de base, avant transformation, il faut que le dispositif soit symétrique par rapport à laxe du four. La nature des creusets dépend de la T de travail. LATD permet de mettre en évidence des transformations endothermiques telles que la fusion, la déshydratation, les réactions de décomposition et des transformations exothermiques telles que la cristallisation, la condensation, loxydation, la polymérisation …

24 II.2) Interprétation qualitative d'une courbe d'ATD 24 Ligne de base Exothermique Endothermique Température T° onset Détermination de la température "onset" La température du phénomène considéré est la température "onset" T. Elle correspond au point d'intersection de la tangente tracée au point de plus grande pente sur la première partie du pic et de la ligne de base extrapolée. Selon le Comité de Standardisation de la Conférence Internationale d'Analyse Thermique (ICTA) cette température T° est un point reproductible de la courbe.

25 On admet en général que l'aire S d'un pic est directement proportionnelle à la grandeur Q de l'effet thermique lui ayant donné naissance : S = K Q Le facteur de proportionnalité K dépend en pratique de la conductivité thermique de l'échantillon, de sa capacité calorifique, de la forme et du niveau de remplissage des creusets, des caractéristiques de l'appareillage, etc… 25 II.3) Interprétation quantitative d'une courbe d'ATD

26 L'écart de température entre l'échantillon et le témoin sera d'autant plus important que: la masse de l'échantillon est plus grande la vitesse de réaction est élevée le coefficient de transmission K est faible Remarque : L'ATD ne peut être utilisée comme un calorimètre pour la détermination des quantités de chaleur. Les mesures sont peu précises même après étalonnage. 26

27 27 II.4) Facteurs susceptibles de modifier sur les courbes, l'emplacement, l'importance et la forme des accidents thermiques. Facteurs relevant de lappareil Dimensions, forme et nature des creusets, présence d'un couvercle. Forme et propriétés thermiques du bloc. Symétrie du montage de l'ensemble. Disposition des thermocouples, diamètre des fils des thermocouples.

28 Facteurs relevant de l'environnement Type d'atmosphère (statique ou renouvelé).Vide. Propriétés thermiques de l'atmosphère. Action chimique éventuelle du gaz. Facteurs relevant de léchantillon Masse et volume. Nature physique, granulométrie, degré de tassement de l'échantillon. Propriétés thermiques (chaleur spécifique, conductibilité etc...) Histoire thermique antérieure, conditions de cristallisation etc… 28

29 Expl 1 : Facteur expérimental : vitesse de chauffage ou de refroidissement 29 T1T2T3 Exo Endo Lorsque la vitesse de chauffage augmente, le pic est plus marqué. Plus la vitesse de chauffage augmente, plus les accidents thermiques sont décalées vers les hautes températures.

30 30 T Exo T°C a b relaxation des contraintes, variation de Cp Thermogramme obtenu en ATD pour un matériau vitreux a) Echantillon trempé b) Echantillon recuit Expl 2 : facteur échantillon : histoire thermique du matériau

31 Expl 3 : facteur environnement : action chimique du gaz Oxydation (exo) : 220 °C, NiI 2 + ½ O 2 I 2 + NiO Décomposition (endo) : 500 °C, NiI 2 + ½ H 2 2HI + Ni Tonset ? Réaction ?

32 Expl 4 : facteur environnement : différentes atmosphères Sous N 2 Sous CO 2 MgCO 3 MgO + CO 2 CaCO 3 CaO + CO 2 CO 2 nest pas inerte, il réagit avec loxyde formé Dans le cas de CaCO 3 léquilibre est déplacé dans le sens 2, la décomposition ne peut se faire que par un apport dénergie supplémentaire doù une T décomposition plus élevée.

33 P CO 2 varie de 20 à 760 mmHg T Expl 4 : facteur environnement : Influence de la pression partielle de CO 2 sur les courbes dATD de la dolomie CaMg(CO 3 ) 2 -Lorsque P augmente les pics se dédoublent. - 1 er pic, réaction endo tjrs à la même T quelle que soit P. CaMg(CO 3 ) 2 MgO+CO 2 +CaCO ème pic, à partir dune certaine P on a le décomposition de CaCO 3. T se déplace vers des valeurs plus élevées en raison de lapport dénergie à fournir. Tonset?

34 Cristallisation de la mullite 3A l2 O 3, 2SiO 2 Formation dalumine : cristallisation Expulsion des OH T 0 EXO Départ de H 2 O Expl 5 : Physionomie générale des courbes dATD des kaolins Al 2 (OH) 4 [Si 2 O 5 ] Amorphe

35 Courbes dATD de divers kaolins Le pic exothermique D traduit létat de cristallinité de la substance : Plus les particules sont fines plus grand est le désordre dans la disposition des feuillets structuraux et plus petit sera le pic dATD. EXO T A B D T(°C)

36 Allure de thermogrammes obtenus avec un matériau polymère 36 Tg Cristallisation Fusion Exo Fusion Exo Endo Température 1) Transition vitreuse Tg se traduit par un changement de la ligne de base correspondant à une augmentation de la capacité calorifique du matériau amorphe lors du passage de l'état vitreux à l'état caoutchoutique. 2) La fusion des microcristallites du polymère se présente comme un pic large (phénomène endothermique au chauffage). 3) La cristallisation se traduit par un pic exothermique au refroidissement.

37 Chapitre. 2 : Méthodes associées à une variation de masse 37

38 I. Analyse thermogravimétrique (A.T.G.) I.1 Principe - appareillage Principe : L'analyse thermogravimétrique consiste à suivre, en continu, l'évolution du poids ou de la masse d'une substance soumise à un échauffement ou à un refroidissement selon une loi déterminée. Le dispositif est appelé thermobalance. L'A.T.G s'emploie le plus souvent dans l'étude des phénomènes tels que : -Décomposition des polymères. -Corrosion des métaux sous différentes atmosphères. -Réactions chimiques des composés solides. -Pyrolyse des huiles, des charbons, etc. -Hydratation et déshydratation des solides. 38

39 Appareillage 39 E échantillon F four B bobine N noyau de fer L lampe P cellule photoélectrique S sortie acquisition de données V prise de vide Le signal de variation de poids est enregistré en fonction du temps t ou de la température T, elle-même fonction de t.

40 40 L'échantillon, placé dans une nacelle (E) suspendue au fléau (K) d'une balance, se trouve dans une enceinte à température programmée (F). Le contrôle de la température de l'enceinte utilise des thermocouples et l'équilibre de la balance est assurée en permanence par un dispositif de rattrapage automatique (asservissement électronique sur les appareils modernes). Une des manières d'enregistrer la variation de masse consiste à maintenir le fléau de la balance en position horizontale, et à mesurer la force nécessaire, donc la différence de poids entre l'ensemble suspente- échantillon et le contrepoids, pour maintenir cette position. Pour cela, on utilise des électroaimants (B) : on enregistre le courant nécessaire pour maintenir l'équilibre. Pour détecter une rupture d'équilibre, on peut utiliser un système optique : on fixe une plaque percée sur le fléau, on place une lampe d'un côté (L) et deux capteurs photoélectriques de l'autre (P). Si le fléau penche d'un côté, la lumière qui passe dans le trou excite le détecteur, et le régulateur augmente donc l'intensité du courant afin que le détecteur ne soit plus éclairé.

41 I.2 Allure théorique de courbe obtenue par ATG 41 + T m - 0 h1h1 h2h2 La thermogravimétrie est une méthode quantitative. Les appareils modernes permettent de mesurer des variations de masse d'environ g. Précision de 0,5 à 0,1 % selon la thermobalance employée.

42 Courbe expérimentale dATG obtenue avec loxalate de calcium hydraté m T Départ de CO Départ de CO 2 Départ de H 2 O 0

43 Courbe 1 : pas de décomposition avec perte de masse sur la gamme de température. Une transformation, une fusion, une polymérisation ou une autre réaction a pu avoir lieu ; il faut utiliser une autre technique pour en savoir plus (couplage DSC, par exemple). Aucun produit volatil ne sest échappé. Courbe 2 : perte de masse rapide, souvent caractéristique dune évaporation ou dune déshydratation. I.3 Familles de courbes TG qui peuvent être observées T

44 courbe 3 : décomposition de léchantillon en une seule étape. On peut ainsi définir la limite de stabilité en fonction de la température, et en déduire des paramètres cinétiques tout comme la stœchiométrie de la réaction. courbe 4 : décomposition en plusieurs étapes. Un ensemble de températures de limite de stabilité peut être défini pour chaque étape. Des études stœchiométriques de réaction et ou cinétiques complexes peuvent être réalisées. T masse

45 courbe 5 : prise de masse liée à la réaction de léchantillon avec latmosphère, exemple typique dune oxydation dun métal donnant un composé non volatil. courbe 6 : ensemble de réactions donnant lieu à une prise puis à une perte de masse (par exemple, une réaction doxydation, loxyde se décomposant à plus haute température). masse

46 La forme des courbes thermogravimétriques dépend comme en ATD, de la composition chimique de la substance étudiée, et aussi d'un grand nombre d'autres facteurs (appareil, environnement) comme dans le cas de l'ATD ou de la DSC. Facteurs de perturbation supplémentaires: Existence de poches d'air au sein de l'échantillon. Courants de convection dans le four. Effets inductifs ou électrostatiques. Condensation des produits de réaction sur différentes parties de la balance. Poussée dArchimède (mesure à blanc). Imperfections de la programmation. 46 I.3 Principaux facteurs affectant les courbes obtenues par ATG

47 I.4 Interprétation cinétique dune courbe ATG Equation de vitesse de décomposition : A: facteur de fréquence Ea : énergie dactivation n: ordre de la réaction W : masse de léchantillon En prenant le Ln de léquation (I) on obtient : En réalisant deux enregistrements à vitesse de chauffage constante, sur un échantillon de masse différente on obtient : (1)(2) (2) - (1)

48 En réalisant différentes mesures à des vitesses de chauffage différentes, on obtient différentes vitesses de perte de masse et plusieurs valeurs de la température pour une perte de masse donnée. TG W2 W1 T V3 V2 V1 T1 T2 T3 Vitesse V3>V2>V1 Si lordre reste le même cela signifie quune seule réaction est mise en jeu. Dans le cas contraire, cest quune réaction parallèle est mise en jeu.

49 Pour déterminer A et Ea, il suffit de tracer Ln(dW/dt) - nLnW en fonction de 1/T Ln(dW/dt) - nLnW 1/T -Ea/R LnA Lutilisation de ces méthodes est délicate et nest valable que pour des vitesses de chauffage raisonnables, afin de négliger les phénomènes de diffusion thermiques.

50 II. Analyse thermique différentielle et thermogravimétrie couplées. II.1 Principe - Appareillage L'étude des propriétés d'un matériau nécessite généralement l'analyse d'un phénomène par différentes techniques expérimentales. Il est donc intéressant et parfois indispensable d'utiliser des techniques couplées pour obtenir des informations complémentaires avec une parfaite identité des conditions opératoires et un gain de temps appréciable. Les appareils permettent dobtenir simultanément, les courbes dATD, TG, ainsi que les courbes dérivées DTG. Ces dernières donnent le flux de matière mis en jeu : dm/dt Ces techniques permettent notamment de déterminer les chemins réactionnels, les enthalpies et les vitesses de réaction, dadsorption/désorption, de changement détat, etc…

51 Dispositif d'analyse thermique ATD-ATG couplées T Thermocouple Creuset échantillonCreuset de référence Four graphite Thermocouple de pilotage Régulateur de débit de gaz (Ar et O 2 ) 2 Canne d'ATD Tête tricouples

52 Expl 1 : ATD-ATG dun polyéthylène contenant un additif de mise en oeuvre II.1 Etudes de courbes ATD-ATG : fusion car pas de perte de masse associée sur TG. Le vieillissement augmente Tf. 2 : oxydation car on a une légère prise de masse vers 200 °C sur TG. En vieillissant oxydation plus importante à plus basse T.

53 Expl 2 : Courbes TG et DTG dun mélange de caoutchouc Conditions : Vitesse de chauffage 30°C/min. Azote de 25 à 550°C; 200 mL/min. Air de 550 à 800°C ; 200 mL/min. Pertes de masse: Composés volatils 3,1% Caoutchouc naturel 32,7% Terpolymère (EPDM) 21,6% Suie et cendres 2,2% 0 ( g/s) 0

54 Expl 3 : Courbes ATD-ATG obtenues pour un échantillon de CuSO 4, xH 2 O Masse : 66,4 mg m 1 m 2 m 3 m 4 mW

55 Calcul de x : CuSO 4, xH 2 O m totale = m 1 + m 2 + m 3 + m 4 = 23,8 mg = perte de H 2 O Masse CuSO 4 anhydre = masse échantillon - m totale= 42,6 mg Nombre de mole de CuSO 4 : n CuSO4 = m CuSO4 /M CuSO4 = 42, / 160 = 2, mol. A 1 mole de sel correspond x mole deau et pour n moles : n.x.M H2O = m totale x= m totale / 18* 2, X # 5 mol. Ou m ech = 2, * ( x)

56 Expl 4 : Etude dun plâtre industriel Plâtre hydraté : CaSO 4, 2H 2 O Déshydratation en 2 étapes : -3/2 moles deau puis -1/2 mole deau Impuretés : CaCO3, CaSO4 mW m (%) Pic 1 Pic 2 Pic 3 Pic 4

57 Chapitre. 3 : Differential Scanning Calorimetry (DSC) ou Analyse Enthalpique différentielle (AED) 57

58 I. Principe : L'analyse enthalpique différentielle ou D.S.C. est une technique d'analyse thermique basée sur la mesure du flux de chaleur différentiel entre un échantillon et une référence inerte soumis à une même loi d'échauffement ou de refroidissement linéaires.

59 Deux types d'appareils existent sur le marché l'un utilise le principe d'une compensation de puissance pour déterminer l'énergie du phénomène étudié (par exemple le D.S.C. PERKIN-ELMER), l'autre basé sur la mesure différentielle de l'effet thermique à l'aide de deux piles thermoélectriques du type TIAN-CALVET (D.S.C. SETARAM). Dans les deux cas l'allure des courbes est analogue à celles des courbes d' ATD. Les appareils sont très sensibles et permettent d'étudier de faibles quantités de matière (10 à 20 mg). Les applications sont celles de l'ATD mais les mesures sont quantitatives. La D.S.C. permet également la détermination des données cinétiques et la mesure des chaleurs spécifiques. II. Appareillage :

60 Sondes de platine E R Fours II.1 DSC à compensation de puissance

61 Le D.S.C. PERKIN-ELMER se compose de deux fours en platine iridié de faibles masses placées dans un bloc en aluminium servant de volant thermique. La température de l'échantillon et celle de la référence sont maintenues égales et programmées par injection d'énergie électrique supplémentaire ; soit dans le four contenant l'échantillon si le phénomène est endothermique, soit dans celui de la référence si le phénomène est exothermique. Les températures sont mesurées à l'aide de thermomètres à résistance de platine (de -175 °C à 725 °C). La précision des mesures calorimétriques est d'environ 1%.

62 II.2 Appareil basé sur la mesure différentielle de l'effet thermique Dans ce cas les deux cellules identiques (mesure et référence) sont placées dans un même bloc programmé en température. La mesure différentielle du flux thermique est réalisée par deux capteurs thermiques plans montés en opposition. Les détecteurs sont constitués par des thermocouples. La limite de détection est de 15 W en isotherme et de 30 W en programmation dynamique. Le domaine de mesure standard s'étend de la température ambiante à 600°C et avec un dispositif subambiant de -140 °C à +600 °C ; la précision calorimétrique est d'environ 1%.

63 Schéma de la cellule du DSC SETARAM creuset porte- échantillon R E détecteur bloc en argent couvercle bouchon de fermeture sonde de platine élément chauffant

64 Thermogramme type obtenu avec un DSC Heat flow

65 III. Applications : détermination des chaleurs spécifiques Cp Rappel : On appelle chaleur spécifique d'un corps, la quantité de chaleur, exprimée en joules, qu'il faut fournir à un gramme de ce corps pour élever sa température de 1°K. La chaleur spécifique est aussi appelée chaleur massique (J.Kg -1 K -1.). La capacité calorifique molaire d'une substance est la chaleur nécessaire pour élever une mole de substance de 1°K (J.mol -1 K -1.)

66 III. Applications : détermination des chaleurs spécifiques Cp Pour les transformations à pression constante Pour les transformations à volume constant La capacité calorifique d'un échantillon à pression constante est donnée par la relation : Cp = dH = m Cp dT m = masse de l'échantillon en gramme Cette relation peut s'écrire : dH/dt = m Cp dT/dt dT /dt = vitesse de chauffage

67 Léquation dH/dt = m Cp dT/dt peut être utilisée pour obtenir les valeurs de Cp directement, mais des erreurs de lecture sur le flux de chaleur et sur l'exactitude des vitesses de chauffage diminuent la précision. Pour minimiser ces erreurs, la mesure est répétée avec une masse connue de saphir (dont la chaleur spécifique est bien établie). Deux mesures seulement du signal enregistré S et S' à la même température sont nécessaires pour obtenir le rapport des Cp: Précision 0,3%

68 Thermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[Hf 0,5 Ti 0,5 O(C 2 O 4 ) 2 ], 2H 2 O sous air Oxydation de CO en CO 2

69 Thermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[Hf 0,5 Ti 0,5 O(C 2 O 4 ) 2 ], 2H 2 O sous balayage d'azote

70 Thermogramme obtenu par ATD-ATG couplée d'un complexe oxalique H 2 [HfO(C 2 O 4 ) 2 ],5H 2 O 28 Décomposition de loxycarbonate en HfO 2 amorphe Cristallisation de HfO 2

71 Dispositif de diffraction X à température variable

72 Diffraction X à température variable du complexe Pb[Hf 0,5 Ti 0,5 O(C 2 O 4 ) 2 ], 2H 2 O

73 Thermolyse Complexe oxalique H 2 [HfO(C 2 O 4 ) 2 ],5H 2 O H 2 [HfO(C 2 O 4 ) 2 ],5H 2 O H 2 [HfO(C 2 O 4 ) 2 ],3H 2 O + 2H 2 O (g) H 2 [HfO(C 2 O 4 ) 2 ],3H 2 O H 2 [HfO(CO 3 ) 2 ]+3H 2 O (g) + CO (g) H 2 [HfO(CO 3 ) 2 ]+3H 2 O HfO 2 + H 2 O (g) +2CO 2 +H 2 O (g) °C °C °C

74 Thermogramme obtenu sous air, par ATD-ATG avec un échantillon du complexe Sr Co 0,8 Fe 0,2 O 1,1 (C 2 O 4 ), 3H 2 O précurseur de loxyde SrCo 0,8 Fe 0,2 O 3-. V=5Kmin-1 m = 51,6 mg

75 Calculs pour justifier la formule du complexe Calculs pour justifier la formule du complexe : La perte deau enregistrée est de 18,024%. La masse molaire du complexe hydraté est de (251, x) en g. Avec x le nombre de moles deau. Pour une mole, la perte deau sécrit : 18x*100/(251,535+18x) = 18,024 Dou x= 3,07 mol. la formule du complexe est donc : Sr Co 0,8 Fe 0,2 O 1,1 (C 2 O 4 ), 3H 2 O

76 Résultats m1= -18,02% est associée à un phénomène endothermique (Ts°= 136°C); correspond à la déshydratation du précurseur selon la réaction : Sr Co 0,8 Fe 0,2 O 1,1 (C 2 O 4 ), 3H 2 O Sr Co 0,8 Fe 0,2 O 1,1 (C 2 O 4 ) + 3H 2 O m2= -9,61% correspond à la formation perte de CO, elle est associée à un pic exothermique (T°= 420°C) correspond à la réaction CO+ ½ O 2 CO 2 avec formation de loxycarbonate mixte SrCo 0,8 Fe 0,2 O 1,1 CO 3 selon la réaction globale : Sr Co 0,8 Fe 0,2 O 1,1 (C 2 O 4 ) Sr Co 0,8 Fe 0,2 O 1,1 (CO 3 ) + CO En supposant le cobalt et le fer avec des degrés doxydation II et III respectivement. m3 = -12,06% corroborée par un pic endothermique (Ts=911°C), correspond à la perte de CO 2, avec formation de loxyde mixte SrCo 0,8 Fe 0,2 O 3- selon la réaction : Sr Co 0,8 Fe 0,2 O 1,1 (CO 3 ) SrCo 0,8 Fe 0,2 O 2,1 +CO 2 Loxyde mixte a pour formule SrCo 0,8 Fe 0,2 O 3- avec =0,9

77 Différents types danalyseurs thermiques T Une seule source de chaleur ATD Deux sources de chaleur DSC

78 Applications Cette technique permet de suivre de manière qualitative et quantitative les réactions de : polymérisation, réticulation, décomposition, oxydation de polymères etc.

79 Polymérisation Min T°C

80 Chaleur de réaction. Thermogrammes obtenus par DSC pour une résine époxyde au cours de 2 cycles de chauffage. a- Réaction de polycondensation. b-Détermination de la température de transition vitreuse. Tg

81 Polycondensation La figure précédente (cycle 1) montre le thermogramme obtenu lors de la réaction de polycondensation d'une résine époxyde (Diglycidyléthéther-bisphénol A fluorée) avec un durcisseur à létat solide (4,4'-diaminodiphényl méthane). Le premier pic endothermique correspond à la fusion du mélange. Le second, exothermique est associé à la réaction de polycondensation. Un second cycle de chauffage effectué sur le même échantillon après une cuisson de 3 heures à 160 °C, permet de déterminer la température de transition vitreuse : Tg = 170 °C.(cycle 2).

82 Fusion des polymères semicristallins Dans le cas des polymères semi-cristallins, le pic endothermique obtenu au cours de la fusion est très large. Ceci est dû : d'une part à la mauvaise conductibilité thermique du matériau d'autre part à la distribution des lamelles cristallines ; les lamelles les plus fines fondent à plus basse température.

83 Fusion dun polymère semi-cristallin

84 Cristallinité des polymères Il faut évidemment supposer un modèle avec deux phases distinctes (amorphe et cristalline). La détermination de la cristallinité des polymères est basée sur les mesures d'enthalpie de fusion. Le taux de cristallinité est calculé de la manière suivante: % = ( H F / H F 100% )*100 H F 100% représente l'enthalpie de fusion du polymère 100% cristallin. La méthode est rapide et sa relative précision est suffisante dans la majorité des cas. Les logiciels actuels permettent de calculer tout au long de la fusion, le pourcentage de matière fondue à la température T. Les résultats obtenus sont très utiles dans le domaine industriel pour l'interprétation des phénomènes liés à la soudabilité des films ou l'extrusion de granulés par exemple.

85 Cristallinité des polymères K 52,9 % Cristallinité % Cristallinité Max K

86 Cristallisation-cristallisation froide Les polymères, comme la plupart des matériaux sont caractérisés par une cristallisation qui n'est pas instantanée, mais qui implique les phénomènes de nucléation puis de croissance. La cristallinité dépend donc de la vitesse de refroidissement du matériau après fusion, par rapport à la cinétique propre de cristallisation du polymère. Le refroidissement rapide (trempe) conduit à un polymère complètement amorphe. Au cours d'un second chauffage effectué sur le même échantillon, le polymère cristallise après la transition vitreuse ; c'est ce que l'on appelle la cristallisation froide.

87 Cristallisation froide 16mg Mise en évidence de la "cristallisation froide" sur un échantillon de polyester.

88 Influence de la vitesse de chauffage sur les courbes obtenues en DSC (DuPont) I et en calorimétrie (ARION) II T(°C) T(°C)

89 Thermodilatométrie L'analyse thermodilatométrique consiste à suivre, en continu, l'évolution des dimensions d'une substance soumise à un échauffement ou à un refroidissement selon une loi déterminée. Les variations dimensionnelles sont transmises à un capteur de déplacement par lintermédiaire dune tige poussoir. 89

90

91 Schéma de principe dun dilatomètre 30 Echantillon Colonne Tige poussoir Thermocouple Vers Capteur de déplacement

92 Courbes thermodilatométriques du verre de silice et de la cristobalite 1000

93 Schéma du dilatomètre de MIEHR

94 Capteur de déplacement N

95 Capteur de déplacement optoélectronique

96 Schéma du corps dun dilatomètre 1) Capteur de déplacement ; 2) Tige poussoir ; 3) Vis micrométrique ; 4) Support en INVAR (Alliage 64%m.Fe 36%m.Ni)

97 97 Visse de réglage Sonde de fixation Support de léchantillon Sonde Tube dalumine Plaque de chargement Anneau mobile Aimant Cœur du transformateur Transformateur différentiel Thermocouples de contrôle de température Echantillon

98 Courbes de thermodilatométrie obtenues pour un verre ordinaire au cours de deux cycles de chauffage R : rémanence associée à une masse volumique du verre dans létat trempé, plus faible que dans létat initial T R température de ramollissement Cycle 2 après trempe

99 Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des fibres de verre au cours de 2 cycles de chauffage successifs désignés par les indices 1 et 2 Fibre non vieillie Fibre vieillie Epaisseur du revêtement 65 m. Vieillissement : immersion dans de leau distillée durant 7 jours

100 Courbes de thermodilatométrie obtenues pour des films de polypropylène brut (courbes en pointillés) et après traitement thermique à 125°C pendant 8H (courbes en trait plein) er cycle 2ème cycle 1 er cycle 2 ème cycle

101 Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des échantillons de polyéthylène contenant 0,2% de paraphénylène diamine. Matériau initial Matériau vieilli (10 kV, 50 H)

102 Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des échantillons de polyéthylène ne contenant quun additif de mise en oeuvre 1 échantillon initial 2 échantillon vieilli (17 kV, 157 H) 1 et 2 cycle 2

103 Courbe dilatométrique dun échantillon de zircone pure (ZrO 2 ) ZrO 2 ZrO °C Monoclinique Quadratique Cette transformation saccompgne dune variation de volume denviron 5%. Doù lintérêt de stabiliser la phase quadratique par addition de CaO, MgO ou Y 2 O 3

104 Courbe thermodilatométrique dun éhantillon de fer de grande pureté C : Point de Curie 768°C Fe ferro Fe para A 900°C Fe (CC) Fe (CFC) Laugmentation de la compacité entraine une contraction du métal

105 Courbe dilatométrique des échantillons polycristallins duranium laminés Le laminage perturbe larrangement atomique par déformation selon un axe. Les défauts (dislocations) séliminent progressivement lorsque T augmente.

106 Matériaux pulvérulents Comportement thermomécanique des matériaux pulvérulents au cours du frittage. Départ du liant. Frittage vers 900 à 1000°C Agglomération des particules de poudre et diminution du nombres de pores au sein du matériau.

107 Courbes thermodilatométriques obtenues pour un échantillon dalumine agglomérée avec un liant 1 frittage anisotherme 2 retrait isotherme à 1300°C

108 Frittage fluoroapatite Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2 Le densification qui se produit pendant le processus de frittage permet dobtenir des matériaux, thermiquement et mécaniquement stables. Cependant, les propriétés des matériaux peuvent être encore améliorées en maintenant constante la vitesse de retrait pendant le frittage (pas trop rapide). Processus d'agglomération à un taux constant de retrait, le taux de balayage de la température étant commandé simultanément

109 Vue en coupe de la colonne du dilatomètre- conductimètre C colonne ; P Tige poussoir ; R et R ressorts ; M et M électrodes ; E échantillon ; G enclume ; Y sorties électriques

110 Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques couplées obtenues pour un verre conducteur ionique 1 Courbe dilatométrique 2 Courbe conductimétrique 3 Détermination de Tg en utilisant les valeurs correspondant à la courbe 2

111 Courbes thermodilatométriques et thermoconductrimétriques couplées obtenues pour une résine époxy au cours de 3 cycles de chauffage L : mesures dilatomètriques R mesures conductimétriques

112 Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques obtenues sous air dans le cas dune poudre de fer compactée. I et 1 : Compactage 750 bar I I et 2 : Compactage 1500 bar I II et 3 : Compactage 3000 bar

113 Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques obtenues sous argon dans le cas dune poudre de fer compactée à 1500 bar. Dilatométrie Conductimétrie

114 Mesures magnétiques et thermodilatométriques couplées Vue en coupe du dispositif de mesure Alimentation HF Tige poussoir

115 Mesures dimpédance (courbe I) et de thermodilatométrie (courbe II) couplées avec un échantillon de poudre de fer compactée à 1000 bar. X Point de Curie de Fe 3 O 4 crée in situ Y, Y Point de Curie du fer à 900°C Z Transformation du fer

116 Mesures dimpédance (I) et de thermodilatométrie (II) couplées avec un échantillon doxyde Fe 3 O 4 compacté. Les courbes I et II correspondent au refroidissement.

117 Courbes simultanées de thermodilatométrie (L) et magnétométrie (M) dun oxyde de fer (III) sous forme de poudre compactées. 260 MPa 90 MPa S BET (Fe 2 O 3 ) = 32 m 2.g -1

118 Courbes simultanées de thermodilatométrie (L) et magnétométrie (M) obtenues avec des échantillons dun oxyde de fer (III) sous forme de poudre de surfaces spécifiques différentes

119 Vertical design Constant and significant load up to 350g(=3.5N) Thermomechanical Analysis Negligable mechanical load as low as 1g (=0.01N) Dilatometry

120 Dynamic Mechanical Analysis DMA 7 Perkin-Elmer

121 Dynamic Mechanical Analysis DMA 0,25N

122 Calorimètre adiabatique Un échantillon du matériau dont on étudie le comportement thermique est placé dans une cellule de mesure S. Celle-ci est entourée d'une enceinte C, munie d'une résistance électrique, assurant le chauffage de l'échantillon. Une seconde enceinte A est constamment maintenue à une température identique à celle de C, grâce à une régulation électronique. Dans le cas idéal, les échanges thermiques entre A et C sont supposés nuls. C SS A

123 Température Temps Ti TfTf ΔTΔT Calorimétrie adiabatique idéale ΔT : durée du chauffage Calorimétrie adiabatique La quantité d'énergie électrique fournie Q, est donnée par Q=Uit. La variation de température ΔT correspond à la différence des températures initiale, Ti et finale, Tf. La quantité d'énergie fournie Q sert à la fois à élever la température de l'échantillon et celle du système calorimétrique de mesure (creuset, résistance chauffante, sondes thermométriques, etc.) Il faut donc déterminer la capacité calorifique Co du système de mesure sans échantillon. On a alors : Q=(mC+Co) ΔT Ou m masse de l'échantillon et C, sa capacité calorifique. Pour une température donnée, on a : C=

124 Remarque Pour connaître avec précision la variation de la capacité calorifique sur un large intervalle de température, il faut le diviser en un grand nombre d'intervalles élémentaires, pour l'un de ceux-ci, la température finale d'équilibre devient la température initiale de l'intervalle suivant. On détermine ainsi la capacité calorifique moyenne dans chaque intervalle. Calorimétrie adiabatique

125 Les pertes thermiques d'une cellule-laboratoire étant difficiles à supprimer, l'idée originale de TIAN (1924) fut de mesurer le flux thermique entre la cellule et l'enceinte en interposant entre les deux un fluxmètre très sensible. Dans ce cas, la température de l'échantillon suit celle de la première enceinte grâce à la conduction du fluxmètre thermique. L'élément détecteur est une pile thermoélectrique, assemblage d'un grand nombre de thermocouples disposés en série, de manière à ce qu'une série de jonctions soit en contact avec la paroi interne de l'enceinte et que l'autre série de jonctions soit en contact avec la surface externe de la cellule laboratoire. La f.e.m. aux bornes de la pile est proportionnelle à la puissance calorifique échangée entre la cellule et l'enceinte calorimétrique. Calorimétrie isotherme. Calorimètre à flux thermique

126 Calorimétrie

127 Type de courbe obtenue par calorimétrie 127 Algiss

128 Courbes calorimétriques dhydratation dun gypse cuit à 125°C et à 150°C 150°C 125°C tmtm tmtm

129 THERMOCOUPLES Définition : Deux conducteurs métalliques de nature différente M 1 et M 2, reliés à leurs extrémités par une soudure. M2M2 M1M1 i A1 T1 A2 T2 Il apparaît dans le circuit un courant i dés que les contacts A1 et A2 sont portées à une température différente T1 T2.

130 THERMOCOUPLES Ouverture du circuit : E on peut mesurer une force électromotrice E en un point quelconque. E ne dépend que de la nature des conducteurs et des températures T 1 et T 2 Les couples thermoélectriques sont des capteurs de température « passifs » (information délivrée sans alimentation daucune sorte) A2 T2 A1 T1 M1M1 M2M2 M2M2

131 Schéma dun thermocouple

132 SymboleNature du thermocouple Polarit é Domaine d utilisation T °C Sensibilit é moyenne en V/°C KChromel- (Ni90Cr10) Alumel (Ni95Mn2AL2,div.2) à en courte dur é e NNicrosil (Ni Cr14,2% Si 1,4%)- Nisil (Ni-Si 4,4% Mg0,1%) à à 900°C 36 à 1300°C JFer- Constantan (Cu55Ni45) à EChromel-Constantan à SPlatine rhodium 10%- Platine à RPlatine rhodium 13%- Platine à BPlatine rhodium 30%- Platine rhodium 6% à

133 Constante de temps thermique des thermocouples (s. i.) (s.n.i.)

134 Caractéristiques des thermocouples pour les très hautes températures Nature du couplePouvoir thermoélectrique Domaine dutilisation Carbure de silicium/Carbone 300 V.K à 1800°C Molybdène- Fer/Tungstène 8 V.K à 2000°C Tungstène- 5%Rhénium/Tungst ène-26% Rhénium 17 V.K à 2300°C Carbone Tungstène 20 V.K à 2400°C W-Mo-Fe/W 2 V.K à 3000°C La limite de 500°C nest pas obligatoire, mais il existe dautres thermocouples plus précis

135 Caractéristiques des thermocouples pour les très basses températures Cuivre/Or-2,1% at. Co 4 V.K -1 à 4K 16 V.K -1 à 20K 4 à 50K Argent/Or-0,03%at.Fer 10 V.K -1 à 1K 23 à V.K -1 50K 1 à 50K Nickel-Chrome/Or-0,03.% at.Fer 10 V.K -1 à 1K 17 V.K -1 à 1K 14 V.K -1 à 1K 1à 50K Cuivre/Cuivre-6, %at. Etain 6 V.K -1 de 4 à 20K 0,5 V.K -1 à 200K 4 à 200K


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