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Réactifs produits énergie temps Guy Collin, 2012-07-03 Chapitre 12 La cinétique en phase hétérogène Cinétique chimique.

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1 réactifs produits énergie temps Guy Collin, Chapitre 12 La cinétique en phase hétérogène Cinétique chimique

2 réactifs produits énergie temps LA CINÉTIQUE EN PHASE HÉTÉROGÈNE Que devient la vitesse lorsque la réaction chimique se passe à linterface entre deux milieux homogènes ? Quel est le rôle de linterface ? Quelles sont les lois qui sappliquent ? Et la catalyse, comment sexprime-t-elle ?

3 réactifs produits énergie temps Objectifs spécifiques Comprendre les mécanismes des réactions mettant en jeu au moins deux phases homogènes. Étudier différents cas despèce dinteractions entre des molécules réactives et un surface solide. Être capable de calculer la surface active dun catalyseur Comprendre et interpréter différents cas despèces de catalyse gaz solide, liquide solide.

4 réactifs produits énergie temps Introduction Si la réaction procède sur une interface, quel type de lien existe-t-il entre les espèces sorbées et la surface ? –Est-ce un lien de nature physique ? –Est-ce un lien de nature chimique ? La molécularité perd sa signification. Que devient la notion dordre?

5 réactifs produits énergie temps La sorption Il y a deux types de sorption : - La physisorption ou encore ladsorption association par lien de type Van der Waals ; - La chimisorption ou encore labsorption association par lien chimique. solide gaz

6 réactifs produits énergie temps Physisorption : sorption par lien de Van der Waals. Chimisorption : sorption par lien de type covalent. Solide Gaz physisorptionchimisorption Solide Gaz Physisorption versus chimisorption

7 réactifs produits énergie temps Volume sorbé / g de solide Température (K) Physisorption versus chimisorption A: H 2 sur nickel B: NH 3 sur charbon de bois A I II III Chimisorption B Physisorption

8 réactifs produits énergie temps *: (kJ·mol 1 ). Exemples denthalpie de sorption

9 réactifs produits énergie temps Adsorption de gaz sur 1 g de charbon activé à 15 °C

10 réactifs produits énergie temps Les isothermes dadsorption Il existe au moins trois cas de figures : m = masse de produit sorbé par unité de sorbant ; x = P/P 0 (P 0 pression de vapeur saturante du gaz). x m0m0 m 01 x m m0m0 01 x m 0 1

11 réactifs produits énergie temps Isotherme de LANGMUIR Hypothèse : couche monomoléculaire. est la fraction de la surface recouverte par des molécules dun gaz sous la pression P. solide gaz

12 réactifs produits énergie temps Isotherme de LANGMUIR S est la surface du solide et la fraction recouverte À léquilibre : la vitesse de sorption = la vitesse de désorption k P (1 – ) S = k S sont les constantes de vitesse de sorption et de désorption. k et k k P – k P = k k P k + k P = = b P 1 + b P où b = k k

13 réactifs produits énergie temps Isotherme de LANGMUIR (suite) b est la pente de la courbe = (P). x m0m0 m 01 b Si P est petit, = k P / k = b P Donc, = k P k + k P

14 réactifs produits énergie temps Isotherme de LANGMUIR (suite) Si = 1 / 2, x m0m0 m 01 k = k P 1/2 Si P est au contraire grand, = k P / k P = 1 Donc, = k P k + k P

15 réactifs produits énergie temps À une pression quelconque, il est préférable de transformer la fonction hyperbolique en fonction linéaire. Si S est la surface occupée : = S/S = b P / ( 1 + b P) S/S = / b P, et en multipliant par P : Isotherme de LANGMUIR (suite)

16 réactifs produits énergie temps Représentation de lisotherme de LANGMUIR P/S = ƒ(P) est une droite dorigine 1/(b S) et de pente 1/S. P P 1/b S 1/S P / S

17 réactifs produits énergie temps Les isothermes dadsorption Lisotherme de Langmuir apporte une explication convenable aux deux premiers cas disotherme dabsorption. x m0m0 m 01 xm m0m0 01 xm 0 1

18 réactifs produits énergie temps Isotherme de B.E.T. : hypothèse des multicouches S0S0 S1S1 S2S2 S4S4

19 réactifs produits énergie temps Isotherme B. E. T. Soient S 0 la portion de surface inoccupée, S 1 la portion de surface occupée par une couche, S 2 la portion de surface occupée par 2 couches, S i la portion de surface occupée par i couches. Sur chaque couche il y a équilibre entre les molécules qui sadsorbent et celles qui se désorbent. Donc : k 1 P S 0 = k 1 S 1 sur la couche dordre zéro

20 réactifs produits énergie temps En comparant les deux équations précédentes : k 1 P S 0 = k 1 S 1 sur la couche d'ordre zéro k 2 S 2 = k 2 P S 1 ou encore : S 2 = k 2 k 2 P S 1 k 1 P S 0 + k 2 S 2 = k 1 S 1 + k 2 P S 1 Sur la couche dordre 1 Isotherme B. E. T. (suite)

21 réactifs produits énergie temps Etc. En généralisant et en comparant les équations successives, on obtient : k 2 P S 1 + k 3 S 3 = k 2 S 2 + k 3 P S 2 sur la couche d'ordre 2 Puisque k 2 S 2 = k 2 P S 1 S i = k i k i P S i 1 k 3 S 3 = k 3 P S 2 ou encore : S 3 = k 3 k 3 P S 2 Isotherme B. E. T. (suite)

22 réactifs produits énergie temps À partir de i = 2 et pour i > 1, il sagit toujours de condensation sur la même phase déjà sorbée. Cette addition ressemble à une condensation, à la formation dune phase liquide : Isotherme B. E. T. (suite) Soit : k 1 k 1 P = C x k 2 k 2 P = k 3 k 3 P... = k i k i P = x

23 réactifs produits énergie temps Si S i est la fraction de la surface occupée par i couches, on obtient alors : S 1 = C x S 0 S 2 = x S 1 = C x 2 S 0 S 3 = x S 2 = x 2 S 1 = C x 3 S 0 S i = x S i - 1 = x 2 S 1 = C x i S 0 La surface du solide est telle que : 1 = S 0 + S 1 + S S i S n Isotherme B. E. T. (suite)

24 réactifs produits énergie temps 1 = S 0 + C x S 0 + C x 2 S C x i S = S 0 [1 + C x + C x C x i +... ] 1 = S 0 [1 + C (x + x x i +...) ] Posons = x + x x i x n x = x x i x n + 1 = x x = x ; = x / ( 1 x) Doù : Isotherme B. E. T. (suite)

25 réactifs produits énergie temps Or x ni S 0, S 1, S 2, S i,... ne sont accessibles directement. Soient m la masse du produit adsorbé et m 0 la masse nécessaire pour recouvrir le solide dune monocouche. m = m 0 (0 S S S 2 + i S i + n S n ) m = m 0 C x S 0 (1 + 2 x + 3 x n x n 1 ) Isotherme B. E. T. (suite)

26 réactifs produits énergie temps Il reste à expliciter la valeur de x. Si x tend vers 1, m tend vers linfini. Cela ne peut être vrai que pour P = P 0. x = 1, k i k i P o = 1 ou encore : k i k i P k i k i P o = x 1 et P P o = x Isotherme B. E. T. (suite)

27 réactifs produits énergie temps Isotherme de B. E. T. où A = C / P 0 et B = ( C 1 ) / P 0 (rappel : loi de Langmuir). En résumé, Si P << P 0 et

28 réactifs produits énergie temps Mesure des aires spécifiques Lisotherme En traçant P / [ (P 0 P ) m ] = ƒ ( P / P 0 ), on obtient les graphes qui suivent : peut se réécrire sous la forme :

29 réactifs produits énergie temps Représentation de lisotherme de B.E.T. représentation analytique, représentation réelle. P / P 0 P (P P 0 ) m 1/C m 0 C 1 C m 0 = P / P 0 P (P P 0 ) m 0,050,35 Zone dusage

30 réactifs produits énergie temps Comme il y a proportionnalité entre la masse et le volume dun gaz, (m, m 0 ) et (V, V 0 ), lexpression : Mesure des aires spécifiques peut se réécrire sous la forme : On saura déterminer laire spécifique de la surface du solide.

31 réactifs produits énergie temps Détermination de la chaleur dadsorption On a vu que : k 1 k 1 P = C x et k i k i P = x et k 1 k 1 P k i k i P = C Or les constantes k 1 et k i sont gouvernées par la vitesse des collisions des molécules de la phase gazeuse sur les parois inoccupées et occupées du solide. Donc k 1 = k i

32 réactifs produits énergie temps Détermination de la chaleur dadsorption (suite) En admettant que A i et A 1 sont voisins : E A = chaleur dadsorption de la 1 ère couche et E L = chaleur de liquéfaction du gaz. C A i A 1 e E L /RTRT e E A /RTRT

33 réactifs produits énergie temps Détermination de la chaleur dadsorption (suite) P / P 0 m 01 E A < E L Dépendant des valeurs relatives de E A et E L, on obtient deux isothermes différents. P / P 0 m 01 E A > E L m0m0

34 réactifs produits énergie temps Conclusion La surface joue un rôle déterminant en ce quelle gouverne la vitesse de la réaction. Elle agit (ou peut agir) comme catalyseur. Elle peut aussi inhiber la réaction. Ses utilisations industrielles sont considérables.

35 réactifs produits énergie temps Préparation des catalyseurs solides Pour optimiser le potentiel dun catalyseur, il faut obtenir la plus grande surface par unité de masse. Division en une sphère division en n sphères V = 4/3 r 3 et S = 4 r 2 V = n 4/3 r 3 r 3 = 3V / 4 r 3 = (3V / 4n 1/3 S = 4 (3V / 4 ) 2/3 S = 4n (3V / 4 n ) 2/3 S/S = n (1/n) 2/3 = n 1/3 La division par 1000 de la sphère initiale multiplie par 10 la surface du solide !

36 réactifs produits énergie temps Préparation physique des catalyseurs Nécessité dun solide finement divisé. Réduction dun oxyde en poudre par lhydrogène,… Les surfaces peuvent aller jusquà et dépasser 100 m 2 par gramme de solide Nouveau domaine des nanomatériaux.

37 réactifs produits énergie temps Adsorption de gaz sur des solides Soit la décomposition dun gaz sur un solide : A B avec P (A) << P 0 (A) Supposons que létape la plus lente soit celle de ladsorption. Comme la pression est faible : A = b P et v r = k' A = dP / dt = k' b P = k P

38 réactifs produits énergie temps Selon lisotherme de LANGMUIR : v r = k' b P /(1 + b P ) puisque A = b P << 1 Cette équation se réécrit : dP / P = k ' b dt k = 1/T Ln(P i / P) La réaction est dordre 1, i.e. la pression du gaz. Exemples : N 2 O / Au, HI / Pt, PH 3 / SiO 2. Cas dun gaz faiblement adsorbé

39 réactifs produits énergie temps Dans ce cas = 1, La réaction est indépendante de la pression dP / dt = k k = (P i / P) / T La réaction est dordre zéro. Exemples, les décompositions de : –lammoniac sur le tungstène, le molybdène, losmium –liodure dhydrogène sur lor, … Cas dun gaz faiblement adsorbé

40 réactifs produits énergie temps Cas dun gaz modérément adsorbé Le cas est évidemment intermédiaire entre les deux précédents : Cette équation est souvent remplacée par lisotherme de FREUNDLICH : dP / dt = k P n La réaction est alors dordre n. V réact = dP d t = k ' b P 1 + b P = k P 1 + b P

41 réactifs produits énergie temps Réactions retardées Soit A B + C, A est faiblement adsorbé et B est fortement adsorbé, empêchant A de sadsorber. Il y a donc ralentissement de la réaction : dP A / dt = k ' ( 1 B ) P A dP A d t = k ' b ' P A P B k P A P B = dP A d t

42 réactifs produits énergie temps Exemples de réactions retardées Décomposition de NH 3 / Pt à 1138 °C 2 NH 3 N H 2 Lazote est sans effet, mais H 2 sadsorbe. H 2 est un agent retardateur. Décomposition de N 2 O / Pt : 2 N 2 O 2 N 2 + O 2 Loxygène est modérément adsorbé. O 2 est un agent retardateur.

43 réactifs produits énergie temps Adsorption de liquide par des solides Exemples : adsorption des –ions par des solides cristallins ; –non-électrolytes par le charbon activé. Représentation par lisotherme de FREUNDLICH y = k C 1/n –y est la masse de substance adsorbée M par unité de masse adsorbante ; –C est la concentration de M dans la solution ; –k et n sont des constantes.

44 réactifs produits énergie temps Exemple : Adsorption de lacide acétique sur du charbon activé : y = 0,160 C 1/2,32 ou encore Ln y = Ln 0, /2,32 Ln C Adsorption de liquide par des solides (suite)

45 réactifs produits énergie temps Applications Systèmes physiques : –Les divers types de chromatographie ; –La purification de divers systèmes ; –Les résines échangeuses dions,... –Lobtention de vide dans de petits volumes. Systèmes chimiques, dont la synthèse industrielle. Exemple :

46 réactifs produits énergie temps Exemples de réactions industrielles catalysées Déshydrogénation : C 6 H 5 -CH 2 -CH 3 C 6 H 5 -CH=CH 2 avec Fe 2 O 3 Hydrogénation : N H 2 2 NH 3 avec Fe + Al 2 O 3 + K 2 O + MgO C 6 H 6 cyclo-C 6 H 12 avec Ni ou Pt Oxydation : 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 avec V 2 O 5 + K 4 P 2 O 7 / SiO 2 Désulfuration : SO H 2 S 3 S + 2 H 2 O avec Al 2 O 3

47 réactifs produits énergie temps Polymérisation catalysée du 1,3-butadiène, du styrène,… Polymère isotactique Polymère syndiotactique Substituants R positionnés au hasard : polymère atactique

48 réactifs produits énergie temps Hydrogénation catalysée de loxyde de carbone Réactifs: p CO + q H 2 Catalyseur et conditionsproduits ZnO seul, 400 °C atmCH 3 OH ZnO légèrement alcalinCH 3 OH + isobutanol ZnO + Fe 2 O 3 CH 4 + homologues sup. Co(réduit), 200 °C + 99 atmhydrocarbures liquides Co(réduit), 200 °C + 99 atmCH 4

49 réactifs produits énergie temps Conclusion La surface joue un rôle déterminant en ce quelle gouverne la vitesse de la réaction. Elle agit (ou peut agir) comme catalyseur. Elle peut aussi inhiber la réaction. Ses utilisations industrielles sont considérables.


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