Alcène et Alcynes Réactions d’addition.

Présentation au sujet: "Alcène et Alcynes Réactions d’addition."— Transcription de la présentation:

1 Alcène et Alcynes Réactions d’addition

2 Réactions des alcènes - hydrogénation catalytique
La chaleur d’hydrogénation - la chaleur dégagée pendant cette réaction. Elle est d’environ 125 kJ/mol pour chaque double liaison dans le composé.

3 Hydrogénation catalytique
catalyseur réactifs adsorbés sur la surface catalyseur alcane

4 Hydrogénation catalytique
L’hydrogénation est stéréospécifique. Les deux hydrogènes s’additionnent du même côté de la double liaison - une addition syn.

5 Réactions des alcènes Les électrons  sont faiblement fixés et ils sont particulièrement disponibles à un réactif qui recherche les électrons. La double liaison fonctionne comme une source d’électrons - une base. Elle réagit avec les composés qui présentent une lacune électronique - les acides - les électrophiles.

6 L’addition électrophile
Les réactifs de caractère acide qui recherchent une paire d’électrons sont appelés réactifs électrophiles. La réaction typique d’un alcène est une addition électrophile: Les radicaux libres recherchent des électrons et les alcènes subiront des réactions d’addition avec les radicaux libres.

7 Addition des acides halogénés

8 Addition des acides halogénés
le produit est le 2-chloropropane

9 La règle de Markovnikov
En 1869, Markovnikov a proposé que, dans l’addition d’un acide à la double liaison d’un alcène, l’hydrogène de l’acide s’attache à l’atome de carbone qui tient le plus grand nombres d’hydrogène.

10 La règle de Markovnikov
Chaque carbone de la double liaison a un atome d’hydrogène - aucun isomère ne prédominera.

11 L’addition de Markovnikov - une réaction régiosélective
Ces réactions sont dites régiosélective parce qu’elles donnent exclusivement ou presque exclusivement un des isomères différents possibles.

12 HBr - l’effet de peroxydes
Kharasch et Mayo

13 L’addition de l’acide sulfurique

14 Hydratation une addition Markovnikov

15 Le mécanisme de l’addition

16 Un exemple

17 Orientation

18 Orientation

19 Une règle plus générale
L’addition électrophile à une double liaison carbone - carbone comprend la formation intermédiaire du carbocation le plus stable. Pourquoi? Regardons l’état de transition:-

20 Une règle plus générale

21 Transpositions?

22 Oxymercuration

23 Oxymercuration Une addition anti - formation de l’ion mercurinium
Dissociation: Attaque électrophile: Ouverture nucléophile:

24 Oxymercuration Pourquoi une addition Markovnikov ?
La charge positive est partagée entre le carbone le plus substitué et le Hg. La charge sur le carbone est suffisamment élevée pour orienter l’addition selon Markovnikov, mais trop faible pour permettre un réarrangement.

25 Hydroboration H.C. Brown and G. Zweifel, J. Am. Chem. Soc., 83, 2544 (1961) Brown a gagné le Prix Nobel en 1979.

26 Hydroboration addition syn Il n’y a pas de transposition
Il n’y a pas de carbocation

27 Hydroboration

28 Hydroboration - le mécanisme

29 Hydroboration - le mécanisme

30 Hydroboration - le mécanisme

31 Addition des halogènes
1,2-dibromopropane

32 Mécanisme de l’addition des halogènes

33 Mécanisme de l’addition des halogènes

34 Réactions stéréospécifiques
Le (Z)-2-butène donne le 2,3-dibromobutane racémique seulement. Il n’y a pas de composé méso formé. Le (E)-2-butène donne le méso-2,3-dibromobutane seulement. Une réaction est stéréospécifique lorsqu’un stéréo-isomère d’un réactif forme un stéréo-isomère du produit.

35 L’addition syn et anti

36 La bromation - une addition anti
I. Roberts et G.E. Kimball, J. Am. Chem. Soc., 59, 947 (1937) ion bromonium

37 L’ion bromonium I. Roberts et G.E. Kimball, J. Am. Chem. Soc., 59, 947 (1937) ion bromonium

38 L’ion bromonium (S,S)

39 Préparation des halogénhydrines

40 Préparation des halogénhydrines

41 Électrophiles dissymétriques
Dans les additions électrophiles de réactifs dissymétriques, l’entité électrophile devient liée au carbone le moins substitué de la double liaison:

42 Addition des radicaux libres

43 addition ionique vs addition radicalaire

44 Polymérisation Un polymère est une molécule à longue chaîne constituée d’unités structurales périodiques.

45 Polymérisation radicalaire des alcènes
Initiation

46 Polymérisation radicalaire des alcènes
propagation de chaîne etc.

47 Polymérisation radicalaire des alcènes
Terminaison de chaîne combinaison 2

48 Polymérisation radicalaire des alcènes
Terminaison de chaîne dismutation +

49 Exemples G monomère polymère Cl CH2=CHCl -CH2CHCl-CH2CHCl-CH2-
chlorure de vinyle chlorure de polyvinyle, CPV CN CH2=CHCN CH2CHCN-CH2CHCN- acrylonitrile polyacrylonitrile Orlon, Acrilon

50 Exemples G monomère polymère Ph CH2=CHPh -CH2CHPh-CH2CHPh-
styrène polystyrène méthacrylate de méthyle poly(méthacrylate de méthyle) Plexiglas, Lucite

51 Polymérisation L’addition d’autres composés peuvent modifier la polymérisation:

52 Carbènes Les carbènes (et le carbénoïde) participent à une addition stéréospécifique à une double liaison pour former un cyclopropane.

53 Carbènes

54 Hydroxylation

55 Ozonolyse aldéhydes et cétones ozonide

56 Ozonolyse

57 KMnO4

58 Addition des halogènes aux alcynes

59 Addition des acides halogénhydriques aux alcynes
Pourquoi?

60