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© E.V. Blackburn, 2011 Alcène et Alcynes Réactions daddition.

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1 © E.V. Blackburn, 2011 Alcène et Alcynes Réactions daddition

2 © E.V. Blackburn, 2011 Réactions des alcènes - hydrogénation catalytique La chaleur dhydrogénation - la chaleur dégagée pendant cette réaction. Elle est denviron 125 kJ/mol pour chaque double liaison dans le composé.

3 © E.V. Blackburn, 2011 catalyseur réactifs adsorbés sur la surface catalyseur alcane Hydrogénation catalytique

4 © E.V. Blackburn, 2011 Hydrogénation catalytique Lhydrogénation est stéréospécifique. Les deux hydrogènes sadditionnent du même côté de la double liaison - une addition syn.

5 © E.V. Blackburn, 2011 Les électrons sont faiblement fixés et ils sont particulièrement disponibles à un réactif qui recherche les électrons. La double liaison fonctionne comme une source délectrons - une base. Elle réagit avec les composés qui présentent une lacune électronique - les acides - les électrophiles. Réactions des alcènes

6 © E.V. Blackburn, 2011 Laddition électrophile La réaction typique dun alcène est une addition électrophile: Les radicaux libres recherchent des électrons et les alcènes subiront des réactions daddition avec les radicaux libres. Les réactifs de caractère acide qui recherchent une paire délectrons sont appelés réactifs électrophiles.

7 © E.V. Blackburn, 2011 Addition des acides halogénés

8 © E.V. Blackburn, 2011 Addition des acides halogénés le produit est le 2-chloropropane

9 © E.V. Blackburn, 2011 La règle de Markovnikov En 1869, Markovnikov a proposé que, dans laddition dun acide à la double liaison dun alcène, lhydrogène de lacide sattache à latome de carbone qui tient le plus grand nombres dhydrogène.

10 © E.V. Blackburn, 2011 Chaque carbone de la double liaison a un atome dhydrogène - aucun isomère ne prédominera. La règle de Markovnikov

11 © E.V. Blackburn, 2011 Laddition de Markovnikov - une réaction régiosélective Ces réactions sont dites régiosélective parce quelles donnent exclusivement ou presque exclusivement un des isomères différents possibles.

12 © E.V. Blackburn, 2011 HBr - leffet de peroxydes Kharasch et Mayo

13 © E.V. Blackburn, 2011 Laddition de lacide sulfurique

14 © E.V. Blackburn, 2011 Hydratation une addition Markovnikov

15 © E.V. Blackburn, 2011 Le mécanisme de laddition

16 © E.V. Blackburn, 2011 Un exemple

17 © E.V. Blackburn, 2011 Orientation

18 © E.V. Blackburn, 2011 Orientation

19 © E.V. Blackburn, 2011 Une règle plus générale Pourquoi? Regardons létat de transition:- Laddition électrophile à une double liaison carbone - carbone comprend la formation intermédiaire du carbocation le plus stable.

20 © E.V. Blackburn, 2011 Une règle plus générale

21 © E.V. Blackburn, 2011 Transpositions?

22 © E.V. Blackburn, 2011 Oxymercuration

23 © E.V. Blackburn, 2011 Oxymercuration Une addition anti - formation de lion mercurinium Dissociation: Attaque électrophile: Ouverture nucléophile:

24 © E.V. Blackburn, 2011 Oxymercuration Pourquoi une addition Markovnikov ? La charge positive est partagée entre le carbone le plus substitué et le Hg. La charge sur le carbone est suffisamment élevée pour orienter laddition selon Markovnikov, mais trop faible pour permettre un réarrangement.

25 © E.V. Blackburn, 2011 Hydroboration H.C. Brown and G. Zweifel, J. Am. Chem. Soc., 83, 2544 (1961) Brown a gagné le Prix Nobel en 1979.

26 © E.V. Blackburn, 2011 Hydroboration addition syn Il ny a pas de transposition Il ny a pas de carbocation

27 © E.V. Blackburn, 2011 Hydroboration

28 © E.V. Blackburn, 2011 Hydroboration - le mécanisme

29 © E.V. Blackburn, 2011 Hydroboration - le mécanisme

30 © E.V. Blackburn, 2011 Hydroboration - le mécanisme

31 © E.V. Blackburn, 2011 Addition des halogènes 1,2-dibromopropane

32 © E.V. Blackburn, 2011 Mécanisme de laddition des halogènes

33 © E.V. Blackburn, 2011 Mécanisme de laddition des halogènes

34 © E.V. Blackburn, 2011 Réactions stéréospécifiques Le (Z)-2-butène donne le 2,3-dibromobutane racémique seulement. Il ny a pas de composé méso formé. Le (E)-2-butène donne le méso-2,3-dibromobutane seulement. Une réaction est stéréospécifique lorsquun stéréo-isomère dun réactif forme un stéréo-isomère du produit.

35 © E.V. Blackburn, 2011 Laddition syn et anti

36 © E.V. Blackburn, 2011 La bromation - une addition anti I. Roberts et G.E. Kimball, J. Am. Chem. Soc., 59, 947 (1937) ion bromonium

37 © E.V. Blackburn, 2011 Lion bromonium I. Roberts et G.E. Kimball, J. Am. Chem. Soc., 59, 947 (1937) ion bromonium

38 © E.V. Blackburn, 2011 Lion bromonium (S,S)

39 © E.V. Blackburn, 2011 Préparation des halogénhydrines

40 © E.V. Blackburn, 2011 Préparation des halogénhydrines

41 © E.V. Blackburn, 2011 Électrophiles dissymétriques Dans les additions électrophiles de réactifs dissymétriques, lentité électrophile devient liée au carbone le moins substitué de la double liaison:

42 © E.V. Blackburn, 2011 Addition des radicaux libres

43 © E.V. Blackburn, 2011 addition ionique vs addition radicalaire

44 © E.V. Blackburn, 2011 Polymérisation Un polymère est une molécule à longue chaîne constituée dunités structurales périodiques.

45 © E.V. Blackburn, 2011 Polymérisation radicalaire des alcènes Initiation

46 © E.V. Blackburn, 2011 Polymérisation radicalaire des alcènes propagation de chaîne etc.

47 © E.V. Blackburn, 2011 Polymérisation radicalaire des alcènes Terminaison de chaîne combinaison 2

48 © E.V. Blackburn, 2011 Polymérisation radicalaire des alcènes Terminaison de chaîne dismutation +

49 © E.V. Blackburn, 2011 Exemples Gmonomèrepolymère Cl CH 2 =CHCl -CH 2 CHCl-CH 2 CHCl-CH 2 - chlorure de vinyle chlorure de polyvinyle, CPV CN CH 2 =CHCN -CH 2 CHCN-CH 2 CHCN- acrylonitrile polyacrylonitrile Orlon, Acrilon

50 © E.V. Blackburn, 2011 Exemples Gmonomèrepolymère Ph CH 2 =CHPh -CH 2 CHPh-CH 2 CHPh- styrène polystyrène méthacrylate de méthylepoly(méthacrylate de méthyle) Plexiglas, Lucite

51 © E.V. Blackburn, 2011 Laddition dautres composés peuvent modifier la polymérisation: Polymérisation

52 © E.V. Blackburn, 2011 Carbènes Les carbènes (et le carbénoïde) participent à une addition stéréospécifique à une double liaison pour former un cyclopropane.

53 © E.V. Blackburn, 2011 Carbènes

54 © E.V. Blackburn, 2011 Hydroxylation

55 © E.V. Blackburn, 2011 Ozonolyse aldéhydes et cétones ozonide

56 © E.V. Blackburn, 2011 Ozonolyse

57 © E.V. Blackburn, 2011 KMnO 4

58 © E.V. Blackburn, 2011 Addition des halogènes aux alcynes

59 © E.V. Blackburn, 2011 Addition des acides halogénhydriques aux alcynes Pourquoi?

60 © E.V. Blackburn, 2011


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