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Réactions de cycloadditions diagrammes de corrélation Théorie des perturbations théorie des orbitales frontières Retour sur les cycloadditions Poly: pp.

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Présentation au sujet: "Réactions de cycloadditions diagrammes de corrélation Théorie des perturbations théorie des orbitales frontières Retour sur les cycloadditions Poly: pp."— Transcription de la présentation:

1 Réactions de cycloadditions diagrammes de corrélation Théorie des perturbations théorie des orbitales frontières Retour sur les cycloadditions Poly: pp ,

2 Cycloadditions (géométrie dapproche supra-supra) « Diels-Alder », 6 électrons participent Dimérisation de léthylène, 4 électrons participent Dimérisation du butadiène, 8 électrons participent Etc…. p. 103

3 Géométries dapproche des cycloadditions uApproche « supra-supra » (Ex: Diels-Alder) Un polyène réagit de façon « supra » sil forme ses nouvelles liaisons du même côté de son plan Approche la plus naturelle. Ici: 4s + 2s Les substituants « cis » dans un polyène restent « cis » dans le cycle SS p. 104

4 Géométries dapproche des cycloadditions uApproche « supra-antara » (Ex: Diels-Alder) Léthylène réagit de façon « supra » (nouvelles liaisons du même côté de son plan) Le butadiène réagit de façon « antara » Approche beaucoup plus difficile, mais pas impossible Exemple ci-dessus, Réaction « 4a + 2s » SA p. 104

5 Géométries dapproche des cycloadditions uStéréochimie de la réaction « supra-antara » Stéréochimie différente de lapproche supra-supra. Rappel produit supra-supra: C C C C C C p. 104

6 Diagrammes de corrélation dOM Classement des OM (réactifs et produits) par symétrie Corrélation des OM Choix d un élément de symétrie conservé qui coupe les liaisons qui se forment ou qui se brisent Exemple: approche supra-supra: SS p. 107

7 Réaction supra-supra: permise interdite h p. 107

8 Diagrammes de corrélation dOM, Approche supra-antara (4a + 2s) Un axe C 2 de symétrie et conservé Classement des OM…etc… SA C C C C C C C 2 p. 107

9 S A S S S A A A S A * A S * C 2 C 2 Réaction supra-antara: interdite permise h p. 108

10 Nombre Réactions Réactions d électrons thermiques photochimiques Généralisation: Règles de sélection (Woodward et Hoffmann) 4 n + 2 supra-supra 4 n supra-antara supra-supra supra-antara Thermiques ( ) vs Photochimiques (h ): Règles inversées supra-supra: facile supra-antara: difficile antara-antara: très rares, mêmes règles que supra-supra p. 109

11 On approche un butadiène d'un éthylène, connaissant: - les OM du butadiène - ls OM de l'éthylène On veut: les OM du supersystème: Théorie des perturbations Objet: 1) F aire interagir entre elles les OM de 2 molécules différentes

12 Théorie des perturbations Objet: 2) Trouver les OM dune molécule connaissant celles de ses fragments. Exemple: OM du méthyl-2-butadiène...À partir du butadiène et du méthyle pp

13 Théorie des perturbations Formulation mathématique …. Hamiltonien: H = H 0 + P Expansion des OM: i = i 0 + i 1 + i 2 +… Energies: E i = E i 0 + E i 1 + E i 2 + … Voir annexe p. 135…

14 Approche plus « chimique »: Analogie entre: - interaction entre OM non orthogonales et … - interaction entre OA (voir chapitre 1) Cohérence avec la Théorie de Hückel

15 Interaction entre OA 1er cas: Orbitales atomiques dégénérées Exemple: OM de léthylène C H H C H H A B A B Rappel: pas de recouvrements en théorie de Hückel p. 119

16 Interaction entre OM 1er cas: OM de fragments dégénérées Exemple: Interaction entre les OM liantes ° et ° des fragments C 1 -C 2 et C 3 -C 4 du butadiène A ° B ° A ° E° E° +P AB 1 A ° B ° B ° 2 A ° B ° E° -P AB A °= B °= P AB = ß–pondéré par les coeff. sur les atomes en contact p. 119

17 (exact: +1 p. 119

18 Interaction entre OA 2ème cas: Orbitales atomiques non dégénérées Exemple: OM et du formaldéhyde OC H H A B A B A B B B A A B B A Limite de validité: B - A > ß AB A A B p. 120

19 A ° E A ° E A ° E B ° P A A ° E A ° E B ° B ° P B ° E A ° E B ° E B ° P E B ° E A ° B B ° E B ° E A ° A ° P Lois générales: La plus basse est abaissée, la plus haute remonte A = A ° perturbée, B = B ° perturbée Interaction importante si: – fort recouvrement entre A ° et B ° – E A ° proche de E B ° Limite de validité: E B ° - E A ° > P AB Interaction entre OM Pas dinteraction si A ° B ° p. 120

20 C-Me =0.7 On vérifie que P AB < E B ° - E A ° P AB = C-Me = 0.5 Loi: un substituant donneur remonte toujours la HO du substrat On dessine les OM de fragments de sorte que S>0 Exemple: le propène = éthylène perturbé par un substituant méthyle

21 Application aux réactions bimoléculaires: Exemple: réaction de Diels-Alder p. 128

22 Deux types dinteraction: Occupée-occupée, répulsive Occupée-vacante, stabilisante p. 128

23 Approximation des Orbitales Frontières: HO BV BV HO Seules les interactions HO-BV et BV-HO sont considérées Stabilisation importante: réaction facile ou « permise » Stabilisation faible ou nulle: réaction difficile ou « interdite » p. 128

24 Application:réaction de Diels-Alder Approche supra-supra... HO HO BV BV p. 132

25 Réaction de Diels-Alder supra-supra HO (butadiène) - BV (éthylène): stabilisante BV (butadiène) - HO (éthylène): stabilisante Réaction permise p. 132

26 Dimérisation de léthylène, supra-supra HO (éthylène) - BV (éthylène): pas dinteraction Symétries par rapport au plan bissecteur: « Conflit de symétrie », Réaction interdite A S A S p. 133

27 Réaction de Diels-Alder supra-antara (4a + 2s) HO (butadiène) - BV (éthylène): pas dinteraction BV (butadiène) - HO (éthylène): pas dinteraction Réaction interdite p. 132

28 Dimérisation du butadiène, supra-supra HO (COT) - BV (COT): pas dinteraction S A S A SS A A Réaction thermiqueinterdite On retrouve toutes les règles de sélection (réactions thermiques)

29 Réactions thermiques vs photochimiques A A S S permise, h interdite A S A S Diag. de corrélation: démonstrations rigoureuses, domaine limité (symétrie nécessaire) Théorie des OF: - nombreuses hypothèses simplificatrices, domaine très large - retrouve tous les résultats des diag. de corrélation On appliquera la théorie des OF là où les diagrammes ne sappliquent pas interdite, h permise Mêmes règles (4n/4n+2) que les diagrammes de corrélation

30 Cycloadditions dipolaires-1,3 Dipole-1,3: exemple de l ozone Combien d électrons π ? Orbitales frontières: HO BV Anion allyle

31 Cycloadditions dipolaires-1,3 Réaction ozone + éthène: Cycloaddition thermique supra-supra permise:

32 Autres dipole-1,3: HN, H 2 C HN HN, H 2 C Remplacer les paires libres par des liaisons => 12 possibilités Ozone: Oxyde de carbonyle: Tous les dipole-1,3 ont les mêmes orbitales frontières (4 électrons dans 3 orbitales π) Mêmes règles de cycloadditions pour tous les dipole-1,3

33 Ozonolyse des oléfines: Ozone Oxyde de carbonyle Cycloaddition Cycloreversion Retournement Cycloaddition Ozonide

34 Cycloadditions sur un fragment de polyène Exemple: dimérisation du butadiène Réaction considérée comme 4s + 2s Légitime ou abusif? 2s + 2s Légitime ou abusif?

35 Dimérisation thermique du butadiène (supra-supra) Interactions entre orbitales frontières : Réaction thermique permise

36 Explication:Butadiène = 2 éthylènes se perturbant Chaque entité « éthylène » subsiste dans le butadiène Généralisation: Lapplication des règles de sélection à des fragments de polyène est légitime

37 Cas extrême: Cycloaddition sur systèmes très délocalisés (Exemple: benzène) Règles de sélection: Cycloaddition 2s + 4s, permise A-t-on le droit de représenter le benzène par une structure de Kekulé?

38 Oui! Orbitales frontières du benzène et de léthylène: Cycloaddition 2s + 4s, permise, quels que soient les sites attaqués

39 O O O O O O + Cas de plusieurs décomptes électroniques possibles Anthracène + anhydride maléique Réaction 2s + 4s, thermique permise, ou 2s + 8s, thermique permise

40 Cas ambigu: Combien délectrons participent ils? + + 4s + 2s, thermique permise, … ou 6s + 2s, thermique interdite ?

41 Retour aux orbitales frontières Réaction thermique interdite

42 Application de la théorie des perturbations: Trouver les orbitales de: à partir de celles de lallyle (connues)

43 Justification de la théorie des OF Termes répulsifs entre orbitales profondes: - communs à toutes les réactions - Effets stériques, on sait gérer HO BV BV HO Termes négligés:

44 2 situations typiques: Autres termes négligés: HO BV BV HO S A S A Réaction thermique permise Terme répulsif nul Les interactions HO-HO renforcent les règles de sélection Termes répulsifs entre orbitales frontières S A A S Réaction thermique interdite Terme répulsif fort

45 Réactifs Etat de transition Justification de la théorie des OF Des réactifs vers létat de transition, les OF se rapprochent en énergie, les autres sécartent. Les interactions HO-BV se renforcent

46 Conclusion Diagrammes de corrélation -Théorie rigoureuse, élégante - Sappliquent bien aux réactions h électrocycliques, cycloadditions, autres réactions Théorie des orbitales frontières -Approximations audacieuses - Plus facile à utiliser - Permet daller plus loin: - additions sur fragments de polyènes - systèmes sans symétrie - effets de substituants (comment accélérer ou orienter une cycloaddition)


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