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5 ) ETUDE GÉOMÉTRIQUE. 5.1 ) Introduction. Les positions relatives dans l espace des centres des atomes dépendent de trois paramètres ( fig 1 ). Les distances,

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1 5 ) ETUDE GÉOMÉTRIQUE. 5.1 ) Introduction. Les positions relatives dans l espace des centres des atomes dépendent de trois paramètres ( fig 1 ). Les distances, de centre à centre des atomes directement liés, ou longueurs de liaison. d 1, d 2 et d 3. Les angles que forment entre elles les liaisons d un atome avec ses voisins ; exemples : 1 angle entre les liaisons BA et BC, Les angles dièdres formés par les plans contenant les liaisons d un atome et celles d un autre atome auquel il est directement lié ; exemple : angle entre le plan P 1 et le plan P 2. A BC D d1d1 d2d2 d3d3 1 2 angle entre les liaisons CB et CD 2 P1P1 P2P2

2 5.2 ) La longueur des liaisons ( Tableau 1 ).

3 5.3 ) L orientation des liaisons autour d un atome. L orientation des liaisons autour d un atome ( exemple ; orientation des liaisons C-H autour de l atome de carbone ) peut être prévue en appliquant les règles de Gillespie ou méthode V.S.E.P.R. : Valence Shell Electron Pair Repulsion ou Répulsion des paires électroniques de la couche de valence ). Hypothèse ; soit un atome central, tous les doublets liants et non liants de la couche externe évoluent à la même distance du noyau, comme s ils se déplaçaient à la surface d une sphère dont le noyau serait le centre. Ces doublets se repoussent mutuellement ; ils se localisent dans des positions qui minimisent ces répulsions électroniques. Par application de ce principe et suivant le nombre de ces doublets, on peut en déduire les les directions dans lesquelles se trouvent les doublets liants et donc les liaisons correspondantes.

4 Méthode ; Déterminer la représentation de LEWIS de l espèce considérée ( ne pas oublier les doublets non liants ). HHN H Cl P O NH 3 ;POCl 3 ; En déduire la formulation V.S.E.P.R. de l espèce de la forme AX n E e. A ; atome central ( N pour NH 3, P pour POCl 3 ) n ; nombres d atomes X liés à l atome central A : NH 3 ; n =3POCl 3 ; n =4 e ; nombres de doublets non liants ( et électron célibataire ) autour de l atome central. NH 3 ; e =1 POCl 3 ; e =0 D où la formulation V.S.E.P.R. de ces deux espèces. NH 3 ; AX 3 E 1 POCl 3 ; AX 4 E 0

5 Règle 1. La somme n + e détermine la figure de répulsion de l entité, les directions occupées par les doublets non liants et les atomes liés à l atome central (figure 2 ). n + e = 2 linéaire n + e = 3 triangle équilatéral = 120 ° n + e = 4 tétraèdre = 109,5° n + e = 5 bipyramide trigonale = 120 ° = 90 ° e e e a a n + e = 6 octaèdre = 90 °

6 Pour une même valeur de la somme n+e, la géométrie de la molécule dépend du nombre n d atomes X liés à l atome central et du nombre e de doublets non liants. exemple, si n+e = 4, la figure de répulsion est untétraèdre CH 4 H H CHH AX 4 E 0 C H H H H NH 3 H NHH AX 3 E 1 H N H H Sommet occupé par le doublet non liant. Pyramide à base triangulaire. H2OH2O AX 2 E 2 O H H O H H Deux sommets occupés par les doublets non liants. Molécule coudée Représentation de Lewis Formulation V.S.E.P.R.

7 Règle 2. Elle concerne les angles de liaison. Les doublets d électrons ne sont pas équivalents suivant quils soient liants ou non liants. Un doublet non liant est toujours plus proche de l atome central quune paire liante. Exemple ; SnCl 2 :étain ; Sn : Z = 50 Configuration électronique ; [Kr] 4d 10 5s 2 5p 2 électrons de valence ? Représentation de Lewis de SnCl 2 ?SnCl Formulation V.S.E.P.R. ? AX 2 E 1 Géométrie ? Sn Cl Molécule coudée avec un angle de valeur théorique égale à ? 120° La répulsion entre le doublet non liant E et les doublets liants est plus importante que la répulsion entre les deux doublets liants. L angle Cl-Sn-Cl se referme par rapport à la valeur théorique.

8 Les interactions répulsives entre doublets non liants et liants se classent ainsi ; Répulsion non liant / non liant > répulsion non liant / liant > répulsion liant / liant Un doublet non liant provoque l ouverture des angles E-A-X le mettant en jeu et la fermeture des angles de liaison X-A-X Exemple : molécules CH 4, NH 3 et H 2 O. CH 4 ; AX 4 E 0 : aucun doublet libre. C H H H H angle H-C-H = 109,5° NH 3 ; AX 3 E 1 : un doublet libre. H N H H angle H-N-H = 107° OH 2 ; AX 2 E 2 : deux doublets libre. O H H angle H-O-H = 104,5°

9 XeF 2 Représentation de Lewis ; Xe ; Z = 54 Configuration électronique [Kr] 4d 10 5s 2 5p 6 Configuration de valence 5 s5 p F ; Z = 9[He] 2s 2 2p 5 4 f Représentation de Lewis ? XeFF Formulation V.S.E.P.R. ? AX 2 E 3 Géométrie ou figure de répulsion ? e e e a a bipyramide trigonale

10 e e e F F Atomes de fluor en position axiale. F F e a a Atomes de fluor en position équatoriale. La géométrie la plus stable est celle qui minimise les répulsions entre doublets non liants doublets non liants en position e avec des angles de 120° entre les directions quils occupent : 3 répulsions n.L. / n.L. de 120° 1 doublet non liant en position e et 2 en position a ; angles de 90° entre les directions occupées par les doublets non liants : 2 répulsions n.L. / n.L. de 90° Les répulsions doublet non liant / doublet non liant sont moins importantes dans cette géométrie : XeF 2 est linéaire.

11 5.4 ) Polarisation et géométrie. Lorsque les atomes qui participent à une liaison covalente ont des électronégativités différentes, le doublet électronique mis en commun ne joue plus un rôle symétrique à l égard des deux atomes. Il tend à se rapprocher de l atome le plus électronégatif. Exemple : H-F Représentation de Lewis ;HFouHF Le fluor est plus électronégatif que l hydrogène : F = 4,0 et H = 2,2 ( échelle de Pauling : ; khi ). Conséquence ; HF - e+ e = 0 ; liaison purement covalente = 1 ; liaison purement ionique q H = + e ; q F = - e ) Moment dipolaire, ionicité d une liaison q H = +e ; q F = -e La polarisation est caractérisée par le moment dipolaire P e : charge élémentaire ( 1, C) P

12 La polarisation est caractérisée par le moment dipolaire P HF - e+ e P P = q d AB (d HF ) q = e en coulomb C d en m P en C.m ou debye D 1 D = 3, C.m Ionicité I ou pourcentage ionique P exp : moment dipolaire expérimental de la liaison A-B P théo : moment dipolaire de la liaison supposée être purement ionique ( q = e dans l exemple de H-F) Application ; H-Cl ; P exp = 1,07 D ; d HCl = 1, m Calculer la valeur de q puis l ionicité de la liaison H-Cl Plus la liaison est polaire plus q ( e ) tend vers e Plus P exp tend versP théo et plus I augmente

13 5.4.2 ) Géométrie et polarisation. BeH 2 est une molécule apolaire, H 2 O est une molécule polaire : P = 1,85 D H = 2,20 ; Be = 1,57 ; O = 3,44 : Be ; Z = 4 : O ; Z = 8. Représentations de Lewis BeH 2 H2OH2O Be[He] 2s 2 H1s 1 BeHH O[He] 2s 2 2p 4 O H H Formulation VSEPR BeH 2 :AX 2 E 0 H2O :H2O :AX 2 E 2 Géométrie Molécule linéaireMolécule coudée

14 Polarisation des liaisons Données : H = 2,20 ; Be = 1,57 ; O = 3,44 BeH 2 BeHH - e +2 e p1p1 p2p2 p=p1p1 p2p2 =+ 0 H2OH2O O H H + e -2 e p1p1 p2p2 p La molécule est apolaire Le moment dipolaire résultant est non nul La molécule est polaire 6 ) Hybridation Application ; le dioxyde de carbone CO 2 est une molécule apolaire : le dioxyde de soufre SO 2 est une molécule polaire P = 1,58 D. Interpréter cette différence. Justifier la valeur de l angle O-S-O dans SO 2 119,5°. Données : C = 2,55 ; S = 2,58


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