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Guy Collin, 2012-06-29 LA CHIMIE THÉORIQUE Chapitre 3 La rotation pure.

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1 Guy Collin, LA CHIMIE THÉORIQUE Chapitre 3 La rotation pure

2 n La molécule diatomique peut tourner sur elle-même. Comment peut-on observer ce mouvement moléculaire ? n Est-ce que lapplication de la mécanique classique renseigne sur les lois qui gouvernent ce mouvement ? n Lintroduction de la mécanique quantique est-elle nécessaire ? n Si oui, quelles en sont les conséquences sur les linterprétation des observations ?

3 Résultats expérimentaux Absorption dans linfrarouge lointain, au-delà de 30 m. Une série de raies à peu près équidistantes. Observations similaires dans le domaine des hyperfréquences (région de 0,2 à 2 mm). En général, plus la molécule est lourde plus le spectre se trouve dans une région de grande longueur donde.

4 Spectre électromagnétique Domaine dobservation de la rotation des molécules Micro-ondesInfrarougeUltravioletRayons X Région du visible longueur donde (nm) 0, fréquence (hertz) 1 kcal/mol 1 kJ/mol 1 eV Énergie (cm 1 )

5 Absorption de HCl gazeux dans la région des micro-ondes ( cm 1 )

6 Rationalisation du spectre de rotation Les nombres dondes sont assez bien représentés par la formule = a m (pour HCl : = 20,51 m ). n La différence des nombres dondes de deux raies successives sexprime sous la forme : n Cette différence est à peu près constante. n Nous montrerons que ce spectre peut être interprété comme une transformation de lénergie électromagnétique absorbée en énergie de rotation. n Notons que labsorption nest pas continue.

7 Le rotateur rigide Centre de masse m2m2 m1m1 rr r1r1 r2r2 m2m2 m1m1 rr Le rotateur peut évidemment tourner autour des deux axes perpendiculaires à laxe de la molécule.

8 Les deux atomes m 1 et m 2 sont supposés réduits chacun à un point matériel. On néglige la masse des électrons. Les deux atomes sont liés de façon rigide. Le seul moment dinertie non nul est le moment par rapport à un axe quelconque passant par le centre de masse et perpendiculaire à laxe internucléaire. m1m1 r1r1 m2m2 r2r2 G Le rotateur rigide

9 Le rotateur équivalent au rotateur rigide diatomique La molécule diatomique peut être étudiée comme un atome de masse unique tournant autour dun point situé à la distance fixe r.

10 Modèle mécanique Le rotateur rigide Ce modèle est équivalent à une masse tournant à une distance r dun point fixe. n r = r 1 + r 2 (r est la distance internucléaire). Le moment dinertie est I = r 2. On montre aussi que le moment cinétique est P = I n Lénergie du rotateur est égale à E = P 2 / 2 I. Note : est la masse réduite.

11 Traitement quantique du modèle mécanique n Le modèle mécanique classique ne permet pas daller plus loin (spectre continu). La mécanique quantique permet dobtenir une fonction donde solution de léquation générale de SCHRÖDINGER :

12 Traitement quantique du rotateur rigide à axe fixe n Léquation de SCHROEDINGER sécrit : Ou en coordonnées polaires : La solution : O µ r x y z

13 Solution de léquation de Schrödinger n La solution de cette équation est possible de façon rigoureuse. Si lon veut que réponde aux conditions physiques dune onde, lénergie E peut seulement prendre les valeurs (voir chapitre II) : n J est un nombre quantique de rotation qui peut prendre les valeurs : J = 0, 1, 2,...

14 Les niveaux dénergie de la molécule en rotation n Le nombre quantique J détermine la valeur du moment cinétique P. Cest le moment cinétique qui est quantifié, cest- à-dire quil ne peut varier que par quanta h/2 Approximation : Lorsque la molécule tourne autour dun axe quelconque, on montre que :

15 Caractérisation des niveaux dénergie de rotation n Lénergie se manifeste sous forme électromagnétique. Caractérisons-la par sa fréquence ou par son nombre donde : n ou encore :

16 Niveaux de rotation dune molécule diatomique J = 0 Énergie 20 B 10 B 0 J = 12 B J = 26 B J = 312 B J = 420 B J = 530 B

17 Caractérisation des transitions de rotation n B est appelée constante de rotation de la molécule. n F(J) est le terme spectral ; cest la position du niveau dénergie mesurée en nombre dondes. n Le diagramme de niveaux dénergie de la molécule en rotation apparaît comme une série de lignes horizontales représentant les niveaux possibles. n La séparation de deux niveaux consécutifs est :

18 Transitions possibles dun niveau dénergie à lautre u Lémission (labsorption) dénergie électromagnétique ne peut se faire que si elle est accompagnée dune variation de moment dipolaire électrique. u Variation de moment dipolaire électrique = un déplacement du centre de masse des charges électriques. u Les molécules diatomiques homonucléaires ne possèdent pas de spectre de rotation. u Cela ne signifie pas quelles ne sont pas capables de rotation : elles tournent aussi sur elles-mêmes.

19 Le rotateur Pour les molécules hétéronucléaires : J = ± 1 En absorption : J = J final J initial = + 1 Sur le diagramme de niveaux dénergie, on a représenté les transitions possibles par des flèches, chacune delles donnant lieu à une raie J B 20 B 60 B 0 Énergie

20 Labsorption dans linfrarouge lointain J = 0 J = 2 J = 3 J = 4 J = 1 E n Lénergie du photon doit être accordée à lénergie nécessaire pour effectuer le saut rotationnel approprié : h = E(J n ) – E(J n 1 )

21 Spectre de rotation et calcul des constantes moléculaires n La fréquence (lénergie) dune raie quelconque est : n Cette formule est identique à la formule empirique : La raie suivante correspond à la transition (J + 1) (J + 2). Sa fréquence est : n Lintervalle des fréquences entre 2 raies consécutives est constant : ¯ = B (J + 1) (J + 2) B J (J + 1) = 2 B (J + 1)

22 Spectre schématique de rotation dune molécule diatomique Les raies de rotation sont régulièrement espacées dune valeur 2 B (cm 1 ). 2 B 0 ( cm 1 ) J = 0 J = 1 J = 5 J = 6

23 Signification physique de J et de B J détermine la valeur du moment cinétique. Les valeurs croissantes de J correspondent à des valeurs croissantes de la fréquence de rotation. B est donc une valeur expérimentale : n À partir de la valeur de B on peut déduire la valeur du moment dinertie de la molécule. n On obtient donc la valeur de r puisque lon connaît les masses des deux atomes.

24 Caractéristiques géométriques de quelques molécules simples MBrere MBrere HCl10,590,127·OH18,9110,97 HBr8,4650,141·NO1,6720,115 DCl5,4490,127CO1,9310,113 DBr4,2461,4145CS0,8200,153 HI6,4261,609 Source :

25 Énergie : mécanique classique et mécanique quantique n La mécanique classique prévoit que lénergie peut prendre nimporte quelle valeur dans nimporte quel réservoir énergétique : u lénergie prend des valeurs continues. n La mécanique quantique prévoit que lénergie ne prend pas nimporte quelle valeur : u lénergie prend des valeurs discrètes; u on dit aussi que les niveaux dénergie sont quantifiés.

26 Correction pour la force centrifuge Si J croît, la molécule tourne de plus en plus vite et r croît donc I croît : I = r 2 B décroît car B = h/ (8 2 c I ) n et F(J) doit être corrigée : D est la constante de distorsion centrifuge : D < 10 4 B. Niveaux réels Énergie 40 B 20 B 60 B 0

27 MoléculeD (cm 1 )D / B HCl5, , DCl3, , HI2, , ·OH 19, , · NO6, , CO6, , Correction pour la force centrifuge

28 Si D = 10 4 B, la correction est de 4,2 % pour J = 20 ; Si D = 10 4 B, la correction est de 9,3 % pour J = 30 ; Si D = 10 5 B, la correction est de 0,42 % pour J = 20 ; Nécessité dobserver des valeurs de J élevées ou dutiliser des appareils de mesure de haute définition pour observer les différences. Correction pour la force centrifuge (suite)

29 n La mécanique classique est insuffisante pour linterprétation des observations spectroscopiques du mouvement de rotation des molécules diatomiques. n Elle permet de mieux comprendre lapplication de la mécanique quantique. n Quels sont les résultats de cette application ? Conclusion

30 n Les molécules diatomiques ne peuvent tourner quavec des niveaux dénergie quantifiés. n Ces niveaux se traduisent par lintroduction dun nombre quantique de rotation J. Les transitions acceptables entre ces niveaux sont celles qui obéissent à la règle de sélection J = ± 1. n Linterprétation du spectre observé dans linfrarouge très lointain permet de calculer avec une très grande précision la longueur de la liaison de la molécule.


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