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CHAPITRE IV SPECTROSCOPIE DE RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU PROTON.

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1 CHAPITRE IV SPECTROSCOPIE DE RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU PROTON

2 I - INTRODUCTION Mesure de labsorption dune radiation dans le domaine des fréquences radio par un noyau atomique dans un champ magnétique fort. Résonance magnétique nucléaire : RMN 10 7 – 10 6 Hz ou 10 4 cm énergies J.mol -1

3 Interaction du moment dipolaire magnétique de la matière avec la composante magnétique de la radiation électromagnétique Principe de la RMN

4 II - THEORIE on associe un moment magnétique A Noyau particule sphérique chargée tournant autour d'un axe, de moment cinétique II.1 - Propriétés des noyaux

5 colinéaire à et de facteur de proportionnalité : rapport gyromagnétique dépendant du noyau

6 Les valeurs de et desont quantifiées : Le nombre quantique de spin nucléaire I peut avoir une valeur égale à 0, 1/2, 1, 3/2…

7 I est un demi entier I=1/2 1 H, 19 F, 13 C, 31 P I=3/2 11 B, 23 Na I=5/2 17 O, 27 Al I est un entier I=1 2 H, 14 N I=3 10 B I est nul I=0 12 C, 16 O Un noyau peut être étudié par RMN si son spin nucléaire I est non nul.

8 II. 2 - Interaction spin nucléaire - champ magnétique En labsence de champ magnétique externe, les moments magnétiques de spin sont orientés au hasard. Moments magnétiques alignées selon direction du champ imposé Plongés dans un champ magnétique

9 (2I+1) orientations possibles du moment magnétique différentes valeurs du nombre quantique magnétique m I : m I = I, I-1, I-2,… -I (2I+1) niveaux énergétiques

10 parallèle anti-parallèle m I = I = 1/2 et m I = I-1 =-1/2 =-I Deux orientations par rapport au champ magnétique externe Cas du proton m I = I, I-1, I-2,… -I

11 Deux états et : E = - μ.H 0 I parallèle au champ I anti-parallèle au champ Etats énergétiques possibles pour H E entre les deux états dépend de la force du champ magnétique H 0 :

12 II.3 - Condition de résonance Proton en rotation mouvement de précession autour de laxe du champ magnétique externe H 0 de vitesse angulaire 0 Cas de la RMN du proton : RMN 1 H (I = ½)

13 Pour H : 2 états de spin H0H0

14 0 proportionnelle au champ : Fréquence de Larmor Cest une relation fondamentale de la RMN. Mouvement de précession avec vitesse angulaire 0 Dautre part, Il est possible deffectuer une transition entre les deux niveaux en fournissant au noyau lénergie électromagnétique 0 =.H 0 0 = 2 0

15 Lénergie nécessaire pour passer dun niveau à lautre est fournie par un champ disposé perpendiculairement à La fréquence de transition se situe dans le domaine des ondes radio Transition : résonance du noyau

16 III - TECHNIQUES EXPERIMENTALES III.1 - Appareillage Spectromètre à balayage ou à onde continue Deux types de spectromètres RMN Spectromètre à transformée de Fourier

17 Méthode classique : - balayer la plage de fréquence que l'on désire étudier - champ magnétique H 0 maintenu constant, ce qui garde les niveaux dénergie des spins nucléaires constants Inconvénient principal de la technique à onde continue : beaucoup de temps pour enregistrer un spectre PRINCIPE III Spectromètre à onde continue

18 Pour un proton placé dans champ magnétique fixe, pour qu'il y ait passage d'un état de spin à un autre, il faut faire varier la fréquence de la radiation électromagnétique de sorte que cette fréquence soit égale à la fréquence de précession de ce proton.

19 Description simple Un aimant fournissant le champ H 0 sépare les états dénergie du spin nucléaire. L'échantillon à analyser est placé au centre de laimant, dans une sonde qui contient une bobine émettrice et une bobine réceptrice.

20 La bobine émettrice fournit le champ oscillant H 1 à la fréquence de Larmor pour le noyau considéré. On mesure au moment de la résonance une augmentation de courant qui traduit l'énergie absorbée E par l'intermédiaire de la bobine réceptrice. On fait varier la fréquence jusqu'à la résonance : basculement du spin nucléaire de l'état à l'état. Ce signal, très amplifié, se traduit par un "pic" sur l'enregistreur.

21 III Appareil RMN à transformée de Fourier Une pulsation de radiation (radiofréquence RF) provoque le retournement des spins des noyaux atomiques dans le niveau dénergie supérieur. Signal détecté avec une bobine de récepteur radio perpendiculaire au champ magnétique statique Un signal de RF est émis lorsque les noyaux atomiques retournent à leur état dorigine. Les noyaux atomiques sont stimulés simultanément. Résultat ensuite converti en un signal de fréquence par une transformée de Fourier Signal numérisé et enregistré sur un ordinateur Spectre résultant similaire au spectre produit par balayage

22 III.2 - Echantillonnage III Echantillons RMN 1 H: quantité de produit nécessaire de 10 à 50 mg RMN en solution Placé dans une tube en verre (probe) mis en rotation au centre d'une bobine magnétique afin d'homogénéiser le champ dans léchantillon longueur du tube : 18 cm diamètre externe: 5 mm diamètre interne : 4 mm

23 III Solvants AUTRES SOLVANTS : tétrachlorure de carbone CCl 4 acétone-d 6 méthanol-d 4 pyridine-d 5 eau lourde (D 2 O)... Solvant choisi pour l'étude des spectres dépourvu d'atomes dhydrogène Solvant le plus courant : chloroforme deutérié (CDCl 3 )

24 IV - DEPLACEMENT CHIMIQUE IV.1 - Champ induit et constante décran Si molécule soumise à un champ magnétique externe H 0 champ magnétique induit h i Action du champ sur les spins nucléaires + induction dune circulation des électrons autour du proton dans un plan à H 0

25 La fréquence de résonance d'un noyau est affectée par la présence des électrons environnants. Un noyau soumis au champ magnétique résonne à ν o.

26 Nuage électronique crée un champ i : constante d'écran Noyau protégé par son nuage électronique MAIS i dépend de la densité électronique autour du noyau i.

27 Noyau i soumis au champ local H i = H 0 (1- i ) Fréquence de résonance : Relation de Larmor + grande + le champ H 1 nécessaire à la résonance sera élevé

28 Protons de même environnement chimique : résonance pour le même champ : noyaux magnétiquement équivalents Protons avec des environnements : résonance à des fréquences différentes : noyaux magnétiquement différents

29 Intérêt fondamental pour le chimiste voir toutes les espèces de noyaux magnétiquement différents

30 IV.2 - Mesure du déplacement chimique Position des différentes raies : * fonction de i * par rapport à une référence Cas du proton : La référence est le tétraméthylsilane noté TMS

31 Comme H ref = H 0 - ref H 0 H i = H 0 - i H 0 On introduit une échelle de notation : le déplacement chimique noté i i = ref - i

32 i de lordre du millionième sans dimension Par commodité, exprimé en partie par million (ppm) Comme δ est caractéristique de lenvironnement du proton identification des groupes de protons à partir de la valeur de δ

33 δ propriété moléculaire, indépendante du champ magnétique Exemple: CH 3 Br Force du champH 0 = 1,41 TeslaH 0 = 2,35 Tesla Radio-fréquence60 MHz100 MHz Position par rapport à la référence 162 Hz270 Hz valeur de δ2,70 ppm

34 V – FACTEURS INFLUENCANT LE DEPLACEMENT CHIMIQUE Si le signal sort à un champ voisin de celui du TMS : à champ fort Fort effet d'écran, on dit il y a blindage... signal blindé Inversement, si le signal a un élevé : à champ faible faible effet d'écran, déblindage ou signal déblindé V.1 - Terminologie

35 même environnement électronique même constante décran σ même fréquence de résonance environnements différents constantes décran σ différentes fréquences de résonance différentes noyaux magnétiquement équivalents ou isochrones noyaux magnétiquement différents ou anisochrones

36 Il y a autant de fréquences de résonance que de types de noyaux isochrones.

37 Exemples : Protons isochrones Protons anisochrones

38 V.2 - Facteurs affectant le déplacement chimique dépend de l'environnement électronique du noyau H V Effets inductifs Eléments électronégatifs liés à C porteur de H déplacement de la densité électronique loin des H i = ref - i i δ i

39 Plus lélectronégativité augmente, plus les protons sont déblindés Composé CH 3 XCH 3 HCH 3 ICH 3 BrCH 3 ClCH 3 F Electronégativité de X 2,12,52,83,14,0 Déplacement chimique 0,232,162,683,054,26

40 Effet inductif propagé par les liaisons Effets similaires par allongement de la chaîne carbonée Effet plus faible à mesure que le nombre de liaisons interposées augmente

41 V Effets mésomères Groupe mésomère accepteur réduire densité électronique du proton résonant δ augmente Groupe mésomère donneur : Cest linverse

42 Dérivés monosubstitués du benzène Groupement électroattracteur déblindage des H du cycle aromatique Protons en ortho les plus affectés Protons en méta les moins affectés Groupement électrodonneur blindage

43 V Effet dhybridation - Anisotropie magnétique des liaisons Sans effets inductifs et mésomères : H attachés à des C sp 3 résonnent à 0-2 ppm H liés à des carbones sp 2 résonnent à des champs plus faibles dépend du type de C sp 2 H acétyléniques (sp) résonnent à 2-3 ppm.

44 Explication de ces différences Effet de la non-homogénéité de la densité électronique par lanisotropie des liaisons chimiques Effet de petits champs magnétiques induits par circulation des électrons +

45 Circulation électronique création autour du noyau de cônes danisotropie magnétique Plus le noyau est éloigné du cône danisotropie, plus leffet diminue. varie selon position du noyau étudié : orientation et distance par rapport aux cônes

46 V Autres effets (solvant, liaison hydrogène) a - Solvants Changement de solvant glissements de δ Variations très utiles pour les interprétations spectrales

47 b - Liaison hydrogène Protons des groupes NH, OH et SH Important effet de concentration et de température sur Par changement de la concentration : * δ diminue avec la dilution pour des LH intermoléculaires * pratiquement non affecté pour des LH intramoléculaires Les deux sont affectés par les variations de T.

48 Signaux dus à des protons attachés à des atomes électronégatifs (OH, NH..) plus facilement détectables par échanges au deutérium. La solution du composé est agitée quelques minutes avec D 2 O et le spectre réenregistré. Les signaux dus à ces protons vont disparaître. c - Echange isotopique

49 VI - TABLES DES DEPLACEMENTS CHIMIQUES Référence: TMS ; = 0 Echelle pour H : 0 à 15 ppm Tables empiriques en fonction des structures

50 En RMN 1 H, autre grandeur mesurant le déplacement chimique τ : Par convention, le signal du TMS est positionné à droite du spectre avec δ croissant de droite vers la gauche. δ = |10 – τ | Echelle pour H : 0 à 15 ppm

51 VII - CALCUL EMPIRIQUE DES DEPLACEMENTS CHIMIQUES Retrouver, par le calcul, les déplacements chimiques des protons de certains groupements VII.1 - Cas des enchaînements saturés - Règle de Shoolery H du groupe méthylène dans les jonctions: δ ppm (CH 2 ) = δ CH4 +σ X +σ Y avec δ CH4 = 0,23 ppm Exemple: δ CH2 = 0,23 + 1,85 + 3,13 = 5,21 ppm Observé : 5,10 ppm XCH 2 Y

52 VII.2 - Cas des enchaînements insaturés - Règle de Tobey, Pascual, Meyer et Simon Détermination approchée de pour H de type =C-H δ = 5,28+σ gem +σ cis +σ trans Exemple : δ H 1 = 5,28 + 0,56= 5,84 ppm Observé:5,82 ppm δ H 2 = 5,28 + 0,84= 6,12 ppm Observé:6,14 ppm δ H 3 = 5,28 + 1,15= 6,43 ppm Observé:6,42 ppm

53 VII.3 - Cas des hydrogènes benzéniques Calcul donné par la relation : Exemple : δ H 1 = 7,27 + 0,71= 7,98 ppm Observé :8,03 ppm δ H 2 = 7,27 + 0,10= 7,37 ppm Observé :7,42 ppm δ H 3 = 7,27 + 0,21= 7,48 ppm Observé:7,53 ppm

54 VIII - INTEGRATION DES SIGNAUX RMN Surface dun signal proportionnelle au nombre de H correspondants Exemple 1 : p-xylène Dispositif appelé intégrateur lié à lenregistreur mesure de laire des signaux série de paliers dont les hauteurs reflètent les valeurs des intégrations

55 Exemple 2 : (CH 3 ) 3 -CH 2 -OH 3 signaux de surface relatives intégrant 9, 2, 1 H = 4,3 ppm ; proton du groupement O-H = 1,4 ppm ; 9 H ; groupe tertiobutyle = 3,9 ppm ; deux protons du groupe CH 2

56 IX - STRUCTURE FINE - COUPLAGE SPIN-SPIN IX.1 - Principe Champ local dun noyau dépend de son environnement électronique (donc de la constante décran σ). Il est influencé par - présence - orientation lorsque ces spins zéro des spins dautres noyaux de la molécule

57 Soit H a le proton résonant Soit H b le proton voisin de H a Spin = +1/2 : champ local blindé Spin = -1/2 : champ local déblindé Effet de deux champs magnétiques sur H a Champ local au voisinage de H a est influencé par les 2 orientations possibles du spin de H b (+½ et -½) Doù, signal RMN sous la forme dun doublet probabilité pour H b d'avoir le spin +½ ou -½ est à peu près la même composantes dégales intensités

58 * J : constante de couplage, exprimée en Hertz * Indépendante du champ magnétique externe * Renseigne sur le voisinage des noyaux Interaction entre noyaux appelée couplage spin-spin. Elle se transmet par les électrons de liaison. Limportance du couplage est estimée par une constante J Les couplages ne peuvent apparaître qu'entre protons non équivalents

59 IX.2 - Types de spectres Lallure des signaux des protons H a et H b couplés entre eux varie : - selon le déplacement chimique relatif (ν a -ν b ) de ces protons - selon la valeur de J ν 0 radiofréquence de lappareillage utilisé On peut mesurer Δν sur le spectre :

60 Deux cas sont à considérer Ecart entre fréquences de résonance beaucoup plus grand que J : >> J (en général, >10) si < 10 Noyaux désignés par des lettres prises assez loin dans l'alphabet comme A,..., M et X Noyaux faiblement couplés On parle dun système du premier ordre Noyaux fortement couplés Lettres A, B, C... Le système est dit du second ordre

61 IX.3 - Couplage de 1 er ordre IX Système AX - 2 doublets - composantes dégales intensités - symétriques par rapport aux déplacements δA et δX 2 protons voisins H A et H X avec suffisamment différents : Δν > 10 - même constante de couplage J Influence mutuelle

62 IX Système AX 2 H A couplé avec 2 protons H X magnétiquement équivalents. Exemple Champ local au voisinage de H A perturbé par les différents arrangements des spins des 2 protons X 3 arrangements Signal de A : triplet avec un rapport dintensité 1/2/1 Pour le proton A

63 Signal de X : doublet avec un rapport dintensité 1/1 2 protons X perturbés par les 2 orientations possibles du spin de A 2 arrangements Pour les 2 protons X

64 A : triplet 1/2/1X : doublet 1/1

65 IX Système AX 3 Exemple :

66 IX Système A 2 X 3 Exemple : CH 3 -CH 2 -Cl signal du -CH 2 - : quadruplet dintensités 1/3/3/1 signal du -CH 3 : triplet dintensités 1/2/1

67 IX Généralisation pour un système de premier ordre H A couplé avec n protons équivalents X voisins signal = multiplet de (n+1) raies avec intensités relatives selon triangle de Pascal nombre de voisins n nombre de pics et intensité relative Nom du signal 01singulet doublet triplet quadruplet quintuplet hexuplet heptuplet

68

69 Si pour un proton il y a couplage avec deux groupes voisins de n 1 et n 2 protons, la multiplicité est donnée par : (n 1 +1) (n 2 +1) Exemple : Cl-CH 2 -CH 2 -CH 2 -I CH 2 : 2+1=3 triplet CH 2 : (2+1)(2+1)=9 signal à 9 composantes Mais souvent on nobserve pas les pics faibles. On dit : MULTIPLET CH 2 : 2+1=3 triplet

70 IX.4 - Interactions spin-spin complexes – Spectres analysables au second ordre Système de second ordre est plus compliqué quun système de 1 er ordre. Nous ne traiterons que le cas dun système AB.

71 Ex : cas des noyaux aromatiques p-disubstitués Diminution des intensités des branches extérieures au profit de celles des branches intérieures effet toit ou effet chapeau 2 protons 2 doublets, ne suivent pas la règle de Pascal comme pour le système AX. Couplage AB

72 X - GRANDEUR DES COUPLAGES J dépend de plusieurs facteurs : distances et angles Le couplage se transmet à travers les électrons de liaison. Les constantes de couplage sont désignées par le symbole n J, n étant le nombre de liaisons séparant les noyaux couplés.

73 2J2J 3J3J 4 J - n J Si n = 2 ; couplages entre protons dits "géminés" Si n = 3 ; couplages entre protons dits "vicinaux" Si n > 3 ; couplages à longues distances

74 X.1 - Couplage 2 J (couplage géminal) Effet direct de langle entre les liaisons de deux noyaux H sur la valeur de 2 J Evolution de 2 J en fonction de Généralement, plus langle est petit, plus le couplage est fort

75 X.2 - Couplage 3 J (couplage vicinal) X Cas des systèmes saturés Couplages 3 J fonction de langle dièdre Ф défini par les deux plans contenant H-C-C-H Selon une loi de type Karplus:

76 Exemple : cyclohexane La relation de Carplus est utilisée pour déduire de 3 J les valeurs des angles dièdres pouvant conduire à la conformation de la molécule.

77 X Cas des alcènes Le couplage trans est plus grand que le couplage cis. Le couplage diminue régulièrement lorsque lélectronégativité des substituants sur C=C augmente. 3 J trans > 3 J cis

78 X Cas des aromatiques Couplage le plus fort : couplage 3 J entre 2 protons situés en position ortho "couplage ortho" voisin du couplage 3 J cis 8 à 10 hertz H aromatiques soumis à 3 types de couplages : ortho, méta et para

79 X.3 - Couplage à longue distance Couplage à longue distance : 4 J et 5 J Couplage faible en général X Alcènes MAIS favorisé par un parcours en zig zag

80 X Aromatiques 5 J : H en para, couplage très faible 4 J : H en méta, couplage faible En résumé, pour H aromatiques : 2 types de couplages (ortho et méta) Pas de dédoublement de raie mais seulement élargissement La multiplicité du signal d'un H aromatique peut nous renseigner sur son voisinage immédiat.

81 X Alcanes présentant une configuration en W Couplage 4 J pour configuration en W Couplage en W très fort si plusieurs trajets

82 X.4 - Tables des constantes J

83 XI - INFLUENCE DES PROCESSUS DECHANGE SUR LE SPECTRE RMN Protons liés à des hétéroatomes Ethanol Pas de couplage entre H de OH et H du CH 2

84 Conditions normales : il existe des impuretés acides en solution échange 10 5 échanges / s H non influencé par les états de spin des protons du CH 2 Vitesse déchange est diminuée en desséchant le solvant juste avant dobtenir le spectre

85 Possibilité de ralentir la cinétique déchange en refroidissant léchantillon Coalescence Méthanol : CH 3 -OH

86 Théorie RMN + spectrothèque

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