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1 Éléments de transition La symétrie et la théorie des groupes Partie 1 La symétrie moléculaire Denis Bussières Assistance de Charles Sirois et Financement.

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1 1 Éléments de transition La symétrie et la théorie des groupes Partie 1 La symétrie moléculaire Denis Bussières Assistance de Charles Sirois et Financement F.O.D.A.R. de lU.Q. Un remerciement spécial à : Dr. Lothar HELM de Ecole polytechnique fédérale de Lausanne Institut de chimie moléculaire et biologique

2 2 On peut dire quun objet géométrique possède une propriété de symétrie, ou tout simplement une symétrie, si, en lui appliquant une transformation, lobjet ne peut pas être distingué de celui de départ. En science physique, comme en chimie, la notion de symétrie est reliée à celle de transformations laissant invariant lobjet considéré. benzène 2-chlorophénol Symétrie – le début

3 3 Nous entendons par invariant quune personne qui aurait attentivement regardé cet objet avant de se cacher la vue, ne saurait dire sil a effectivement subi une transformation en le regardant à nouveau. H1H1 H2H2 O H2H2 H1H1 O C2C2 rotation de 180° Pour analyser si un objet est symétrique, il va donc falloir lui faire subir différentes opérations (opérations géométriques pour des objets dans lespace, mathématiques pour des courbes ou des équations...). On dit alors que lobjet est invariant sous certaines opérations sil nest pas modifié par ces transformations.

4 4 Une opération de symétrie est caractérisée par un ou plusieurs élément(s) de symétrie : Il faut se donner un repère fixe (choisi le plus judicieusement possible) pour pouvoir appliquer ces différentes opérations. Une opération de symétrie est donc entièrement caractérisée par lélément de symétrie que lon considère et laction quon lui associe. identité axe de rotation propre plan de symétrie axe de rotation impropre centre dinversion

5 5 Plus une molécule est symétrique, plus elle possède déléments de symétrie qui la laisse invariante lorsque lon applique des opérations de symétrie C2C2 C2C2 C2C2 C2C2

6 6 La molécule deau : H1H1 H2H2 O Un axe de rotation (axe de symétrie) est une droite traversant la molécule, telle quune rotation de 2 /n produit une molécule quil est impossible de distinguer de celle du départ ( H 1 H 2 ). H2H2 H1H1 O C2C2 Élément de symétrie : axe de rotation : C n rotation de 180° ATTENTION: la molécule après rotation nest pas identique à celle avant rotation, mais on ne peut pas les distinguer lune de lautre. Laxe de symétrie dordre « n » est symbolisé par C n. Dans notre cas: 2 /n = n = 2 Laxe de rotation est un axe de deuxième ordre : C 2.

7 7 La rotation est toujours dans le sens des aiguilles d'une montre (horaire ou clockwise). La rotation de 2 est équivalent à lélément identité : E. H2H2 H1H1 O C2C2 H2H2 H1H1 O rotation de 180° H1H1 H2H2 O C2C2 Lapplication successive de deux opérations C 2 sur la même molécule deau résulte dans la molécule dorigine (identique): C 1 ( 2 / = 2 ). rotation de 180°

8 8 Lopération dune rotation de autour dun axe C 2 est symbolisée par C 2 1. Lopération correspondant à lapplication de deux opérations C 2 1 peut être symbolisée par C 2 2. C 2 2 est équivalent à E. C n n est équivalent à E (n: nombre entier, positif). Lammoniac possède seulement un axe de symétrie propre Exemple : lammoniac NH 3 C3C3

9 9 C32C32 E C33C33 C31C31 C3C3

10 10 C6C3C2C6C3C2 C 2 Si une molécule a plusieurs axes de symétrie, on appelle laxe dordre le plus élevé laxe principal. En général: Un axe dordre pair (> 2) contient des axes dordre pair moins élevé. Un axe C 8 doit contenir des axes C 4 et C 2. De plus dans le benzène, il existe 6 axes C 2 perpendiculaires ( ) à laxe principal. Exemple : benzène C 6 H 6 C 6 H 6 : Laxe principal du benzène est laxe C 6. Il contient par définition un axe C 3 et un axe C 2 qui sont coaxiaux à laxe C 6.

11 11 Exemple daxe propre C4C4 C4C4

12 12 Exemple daxe propre (suite) C2C2 C2C2

13 13 Exemple daxe propre (suite) C6C6 C6C6

14 14 Élément de symétrie : plan de réflexion :

15 15 Plan de réflexion : Ces deux plans de réflexion contiennent laxe principal (vertical) de la molécule, nous parlerons donc de v. v v C2C2

16 16 NH 3 possède 3 plans de réflexion v, v, v : - ils passent tous par le N - ils ont un angle de 120° (2 /3) entre eux. - ils contiennent tous un H

17 17 Autres types de plan de réflexion: - axe principal: C 4 (360°/n=90°, n=4) Molécule plane [AuBr 4 ] – C4C4 C2C2 C2C2 - axes C 2 à laxe principal Combien de plans de réflexion dispose cette molécule ?

18 18 Quatre plans contenant laxe principal, donc quatre plans verticaux : d - et deux autre ne contenant aucune liaison Au-Br ( d d ) (d: angle dièdre dihedral) v – contient une liaison Au-Br, d – bissecteur des angles Br-Au-Br - deux qui contiennent chacun deux liaisons Au-Br ( v v ) v

19 19 h Ce plan est à laxe principal et la molécule se trouve complètement dans le plan. Lopération de symétrie laisse tous les atomes invariés. Plan de réflexion h (h : horizontal) Il existe un autre plan de réflexion (à part de v et d ) :

20 20 Réflexion selon un plan (suite) d

21 21 Exemple: CF 2 H 2 C2C2 V : Dans le plan F-C-F V : Dans le plan H-C-H v v

22 22 d Exemple: C 6 H 6 h C 6,… v C2C2 C2C2 C2C2

23 23 Un autre élément de symétrie dune molécule est le centre dinversion i. Une molécule donnée peut seulement posséder un seul centre dinversion (ou aucun). Élément de symétrie : centre dinversion : i inversion i i centre dinversion Comment trouver un centre dinversion ? par examen

24 24 Une deuxième manière de trouver un centre dinversion: - description mathématique Le Pd ne change pas de position, mais tous les Cl sinterchangent avec leurs atomes opposés. Si la molécule est équivalente après lopération de symétrie, oui le PdCl 4 possède un centre dinversion comme élément de symétrie. Si le centre dinversion est placé à lorigine dun repère cartésien (x,y,z) et que les positions des atomes de la molécule sont données par les coordonnées (x i,y i,z i ), le centre dinversion est un élément de symétrie pour une molécule si en remplaçant tous les coordonnées des atomes (x i,y i,z i ) par (-x i,-y i,-z i ) résulte dans une molécule équivalente (qui se voit invariante).

25 25 (x c, y c, z c ) (x -a, y -a, z -a ) = (x c, y c, z c ) inversion i i centre dinversion z x y

26 26 Exemple dinversion (suite) i i

27 27 Exemple dinversion (suite) i i

28 28 Exemple dinversion (suite) i i

29 29 on peut distinguer les molécules ! Éléments de symétrie: axes de rotation-réflexion (rotation impropre) : S C4C4 C4C4 On peut symboliser le CF 4 par une croix comme celle-ci

30 30 Si nous appliquons maintenant une réflexion dans un plan à laxe de rotation (plan de lécran) nous obtenons une molécule semblable: La combinaison rotation – réflexion dans un plan perpendiculaire est un élément de symétrie nommé axe de rotation impropre, notation S n. Dans notre cas il sagit de S 4 où n = C4C4

31 31 Application successive de S 4 : S42S42 S43S43 S44S44 S 4 2 = C 2 1 S 4 4 = C 2 2 = E Les seules opérations de symétrie uniques à partir dun axe S 4 sont S 4 1 et S 4 3. Un axe S 4 doit posséder un axe C 2 coaxial (lui-même élément de symétrie de la molécule). En général: pour chaque axe S n dordre pair il existe un axe coaxial C n/2. Axe S 6 : opérations successives S 6 2 = C 3 1 S 6 3 = i S 6 4 = C 3 2 S 6 6 = E seulement S 6 1 et S 6 5 sont uniques. S 2 est unique:une rotation C 2 suivi dune réflexion est aussi une inversion. En chimie on considère le cas du S 2 comme une inversion : i S4S S4S4 S4S4 S4S4

32 32 S n avec n= impair (3, 5, …) est plus problématique: S 3 2 = C 3 2 S 3 3 = S 3 4 = C 3 S 3 6 = E PF 5 S 3 3 par exemple nest pas équivalent à E: S 3 3 correspond à une opération. Lapplication dune rotation impropre dun nombre impair signifie un nombre impair de réflexions: le résultat de S 3 3 correspond à une réflexion dans un plan à laxe de la rotation impropre. Par contre, lopération S 3 6 correspond à E. seulement S 3 1 et S 3 5 sont uniques. Plusieurs opérations de rotation impropre impaire peuvent être décrites par dautres opération de symétrie S n 2n = E S3S3 S3S3 S3S3 S3S3

33 33 Exemple dun axe impropre S2S2 Décomposition du mouvement page suivante

34 34 Exemple dun axe impropre (suite) C2C2 S2S2 perpendiculaire à laxe C 2

35 35 Exemple dun axe impropre (suite) S2S2 i i perpendiculaire à laxe C 2

36 36 Vue du haut Exemple dun axe impropre (suite) Vue du coté

37 37 Exemple dun axe impropre (suite) C4C4 S4S4 perpendiculaire à laxe C 4

38 38 Exemple dun axe impropre (suite)

39 39 Exemple dun axe impropre (suite) S4S4 En résumé :

40 40 Exemple dun axe impropre (suite)

41 41 Exemple dun axe impropre (suite) C4C4 C4C4 S4S4 S4S perpendiculaire à laxe C 4

42 42 Exemple dun axe impropre (suite) Dans un octaèdre comme le SF 6, on observe un axe impropre du type S 6. Bien quil soit difficilement observable, on peut représenter la molécule par une étoile à 6 pointes. On considère que le blanc est en avant-plan et que le gris en arrière-plan

43 43 Exemple dun axe impropre (suite) C6C S6S6 perpendiculaire à laxe C 4

44 44 Exemple dun axe impropre (suite) C6C6 S6S6

45 45 Exemple dun axe impropre (suite) Vue du haut Vue de coté

46 Exemple dun axe impropre (suite)

47 47 Exemple dun axe impropre (suite) C S 10 perpendiculaire à laxe C 4

48 48 Exemple dun axe impropre (suite) C 10 S 10

49 49 Bibliographie P. H. Walton: CHIMIE ET THÉORIE DES GROUPES DeBoeck Université, 2001 F. A. Cotton:APPLICATION DE LA THÉORIE DES GROUPES À LA CHIMIE Dunod Université, 1968 J. Hladik : LA THÉORIE DES GROUPES EN PHYSIQUE ET CHIMIE QUANTIQUE Masson, 1995


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