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Les applications stationnaires de lhydrogène : le stockage dénergie M. Latroche Institut de Chimie et des Matériaux de Paris Est ICMPE - UMR 7182 - CNRS.

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1 Les applications stationnaires de lhydrogène : le stockage dénergie M. Latroche Institut de Chimie et des Matériaux de Paris Est ICMPE - UMR CNRS Thiais, France Les évolutions de la chimie vers léconomie durable

2 Sommaire Un enjeu sociétal : la transition énergétique Lhydrogène: vecteur dénergie Le stockage de lhydrogène Stockage physique (compression, liquéfaction) Stockage chimique (physi- et chimisorption) Lhydrogène comme carburant : est-ce réaliste ? Conclusions

3 Une transition énergétique inéluctable… Des réserves fossiles limitées : la notion de peak oil !

4 Une transition énergétique inéluctable… Une concentration en gaz à effets de serre en hausse Une relation claire entre émission de GES et transport Des conséquences climatiques discutées !

5 Une transition énergétique inéluctable… Des besoins en énergie toujours croissants !

6 Une transition énergétique inéluctable… Des besoins en énergie toujours croissants !

7 Une transition énergétique inéluctable… Substituer les ressources fossiles par des renouvelables Gérer les fluctuations temporelles et spatiales Développer de nouveaux vecteurs dénergie

8 Carburant léger (masse molaire=2.016 g.mol -1 ) Pas de toxicité (63% du corps humain) Abondant à la surface du globe Non polluant combiné avec O 2 ( H 2 O) Forte densité énergétique massique : 142MJkg -1 (3 fois celles des hydrocarbures) Lhydrogène comme vecteur dénergie

9 Un cercle vertueux basé sur le cycle de leau... Production Production Transport Transport Stockage Stockage Utilisation Utilisation Lhydrogène comme vecteur dénergie

10 proton (+) électron (-) Hydrogène atomique Stockage chimique Hydrures ioniques Hydrures covalents Hydrures complexes Hydrures métalliques Stockage physique GazLiquidePhysisorption Hydrogène moléculaire Stockage de lhydrogène

11 Diagramme Pression-Température de H 2 Stockage de lhydrogène

12 Technologie « haute pression » Structures en fibre bobinée (verre, aramide, carbone) Enveloppe étanche + Structure travaillante + Couche externe Masse réduite Diminution des risques de rupture explosive Pressions de stockage beaucoup plus élevées Pression de 350 bar en « standard » Pression de service de 700 bar en développement Stockage sous pression

13 Energie requise pour la compression par rapport à la quantité dénergie stockée (10% du PCI) U. Bossel et al., " The Future of the Hydrogen Economy: Bright or Bleak ?" 15 April 2003 Stockage sous pression

14 Hydrogène liquéfié Propriétés thermodynamiques de H 2 Température de liquéfaction 20.3 K à P atmosphérique 800 fois la densité du gaz Capacité massique de 6.5%

15 De 300 K jusqu'à 230 K par un groupe frigorifique mécanique De 230 K à 80 K par un cycle frigorifique à N 2 liquide De 80 K à 20 K par un cycle frigorifique à l'hydrogène (Détente de Joule Thompson). Le cycle de Claude Réfrigérant séparé à hélium liquide dont la température de liquéfaction est très inférieure à celle de lhydrogène (T=4K) Le cycle de Brayton Hydrogène liquéfié

16 Utilisation de cryostats à forte isolation thermique Phénomène de boil-off (évaporation par échauffement, 1%/jour) Le problème de la conservation de lhydrogène liquide Hydrogène liquéfié

17 Energie requise pour la liquéfaction par rapport à la quantité dénergie stockée (50% du PCI) U. Bossel et al., " The Future of the Hydrogen Economy: Bright or Bleak ?" 15 April 2003 Hydrogène liquéfié

18 P (bar)T (K)CmCv barK%g/dm3 Gaz libre Gaz comprimé Moyenne pression Gaz comprimé Haute pression Gaz liquéfié Comparaison entre compressé ou liquéfié

19 Hydrogène physisorbé dans les solides Phénomène dadsorption (physisorption dH 2 moléculaire) Interactions de type Van der Walls Faible énergie de liaison ( 0.1 eV) Basse température (<273K) et pression élevée Capacité fortement liée à la surface spécifique développée et au volume microporeux

20 Charbons actifs, nanofibres : Répliques carbonées : Hydrogène physisorbé

21 B. Panella and M. Hirscher, Adv. Mat. 17, (2005) Réplique de carbone Hydrogène physisorbé H 2 adsorption

22 Adsorption dans les composés de type terepthalate MIL 101 Cr 3 F(H 2 O) 2 O[C 6 H 4 -(CO 2 ) 2 ] 3 M. Latroche et al. Angew. Chem. Int. Ed. (submitted 2006) S a =5,500m 2 /g 0.4 wt.% 6.1wt.% 77 K 298 K Matériaux organométalliques MIL-101 Hydrogène physisorbé

23 Metal-Organic Frameworks MOF-177 Clusters de Zn 4 O connecté par des groupements 1,3,5-benzenetribenzoate (BTB) H. K. Chae, D. Y. Siberio-Perez, J. Kim, Y. Go, M. Eddaoudi, A. J. Matzger, M. OKeeffe and O. M. Yaghi, Nature, 2004, 427, 523– wt.% S a =5,640 m 2 /g Hydrogène physisorbé

24 Isothermes dadsorption dhydrogène en excès Furukawa et al. Science 329 (2010)

25 P (bar)T (K)CmSurface spécifique barK%m²/g Charbons actifs1772 à MIL MIL MOF (1.2) (7.5) 5640 IRMOF (8.0) (2.7) 0, Comparaison entre différents composés dadsorption Hydrogène physisorbé

26 Hydrogène chimisorbé dans les solides Hydrures métalliques Hydrures complexes

27 Réaction réversible à température et pression ambiante Système Métal - Hydrogène LaNi x /2 H 2 LaNi 5 H x LaNi 5 H x Q P H2

28 Pression déquilibre à 25°C LaNi 5 LaNi 5 LaH 2 3 P eq bar NiH 0.8 P eq 3400 bar P eq = 1.7 bar

29 H Li Na K Rb Cs Fr CaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr SrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe BaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn RaAc UnqUnpUnhUnsUnoUne BCNOFNe AlSiPSClAr He Be Mg Lu CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYb Lr ThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNo H (kJ/mol H) Hydrures des éléments purs RMn RMn RMn RMn

30 Capacités volumiques Capacités massiques Comparaison entre différents composés métalliques

31 Température nécessaire pour 1 atm. Comparaison entre différents composés métalliques

32 Composés métalliques P (bar)T (K)CmCvHydrure formé BarK%g/dm 3 LaNi LaNi 5 H 6 ZrCr ZrCr 2 H 3.6 TiFe TiFeH 2 Mg 2 Ni Mg 2 NiH 4 (Ti,V) V 0.85 Ti 0.15 H 2 Comparaison entre différents composés métalliques Forte capacité volumique Sécurité et fiabilité Faible capacité massique Gestion des effets thermiques

33 Les hydrures complexes Borohydrures / Alanates / Amidures

34 Les borohydrures - Connus depuis 1950 Seuls hydrures solubles dans leau, sans ou avec peu de décomposition. Complexes formés par: 1 anion complexe ( [BH 4 ] - ) à liaison interne iono-covalente 1 cation : Alcalins: Li +, Na +, K + Alcalino-terreux: Be 2+, Mg 2+, Métaux : Al 3+ Possibilités théoriques de stockage de H 2 élevées

35 Composés 1 ère réaction Hydrure formé 2ème réaction H ° f T dec. wt% kJ.mol -1 °C LiBH LiH NaBH 4 7.9NaH KBH 4 5.5KH Mg(BH 4 ) MgH Al(BH 4 ) AlH Décomposition thermique des borohydrures 1 ère réaction2 ème réaction M(BH 4 ) x MH x + xB + 3/2 xH 2 M + xB + 1/2 xH 2 Cinétiques lentes, catalyseurs, températures élevées... Conditions de réversibilité difficiles à envisager même avec un catalyseur ( 700 K pour P = 1 atm).

36 Voie humide: hydrolyse des borohydrures M(BH 4 ) + 2H 2 O MBO 2 + 4H 2 1 ère réaction M(BH 4 ) + 4H 2 O M(BOH) 4 +4H 2 2 ème réaction Leau intervient comme réactif NaBO 2,2H 2 O cristallise dans la solution, recyclage des borates... Composés1 ère réaction2 ème réaction wt% LiBH NaBH KBH Mg(BH 4 ) Al(BH 4 )

37 Production dhydrogène par hydrolyse

38 Les alanates sont des hydrures complexes formés par: - Un anion complexe ( [AlH 4 ] -, [AlH 6 ] 3- ) à liaison interne iono-covalente - Un cation : - Alcalins: Li +, Na +, K + - Alcalino-terreux: Be 2+, Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+ - Métaux de transition: Ti 4+, Zr 4+ NaAlH 4 Les Alanates [AlH 4 ] - M+M+

39 La réaction de désorption à lieu en 3 étapes pour NaAlH 4 : 3 NaAlH 4 Na 3 AlH 6 + 2Al +3H 2 (3.75 wt%)(30°C,1bar) Na 3 AlH 6 3NaH + Al +3/2H 2 (1.85 wt%)(110°C,1bar) 3 NaH 3 Na + 3/2H 2 (1.85 wt%)(430°C) ComposésH H ° f Hydrure formé wt%kJ.mol -1 LiAlH LiH NaAlH NaH Mg(AlH 4 ) MgH 2 Al(AlH 4 ) AlH % Seule les deux premières réactions sont réversibles ! Cinétiques lentes, catalyseurs (Ti)

40 Chen, Nature, Nov Pression (bar) 195°C 230°C 255°C 255°C (2 e cycle) Absorption dhydrogène dans Li 3 N jusque 3.8 H/Li 3 N 10 % de H 2 en masse dont 5.7 % réversible à 255°C Les amidures/imidures

41 Étude de la réaction par DRX absorption désorption Li 3 N + 2 H 2 Li 2 NH + LiH + H 2 LiNH 2 + LiH * Li 3 N # Li 2 NH X LiNH 2 ° LiH H = -165 kJ/mol H 2 H = -45 kJ/mol.H 2 (1.5 bar à 255°C) Formation irréversible de LiH dans éq. 1 perte de capacité utilisation dun mélange équimolaire LiNH 2 + LiH Chen % réversible

42 Hydrures complexes P (bar)T (K)CmCv Chemin réactionnel BarK%g/dm 3 NaBH 4 ambiante Hydrolyse 30 wt% NaBH 4, 3 wt% NaOH, 67 wt% H 2 O NaBH Thermolyse NaAlH NaAlH 4 /Na 3 AlH 6 +2%Ti LiNH 2 1, LiNH 2 /LiH/Li 2 NH Comparaison entre différents hydrures complexes

43 Les performances comparées

44 Ariane 5 40 tonnes d H 2 liquide Les techniciens de la NASA inspectent une PEMFC de la fusée Gemini 7 en 1965 Unité de puissance AFC pour navette orbitale Hier Aujourdhui Lhydrogène comme carburant Rêve ou réalité ?

45 Lhydrogène comme carburant Rêve ou réalité ? Sous marin allemand U212 (HDW) Propulsion: PAC PEM Siemens Stockage: Oxygène LOX Hydrogène MH Avantages Compacité volumique en espace réduit et poids utile du stockage (lest/ballast) Sécurité du stockage basse pression en environnement clos Absence de trace thermique : Chaleur de la pile utilisée pour désorber le réservoir Stockage H 2 : 18 tubes cylindriques contenant chacun 1 MWh H 2 Poids 4.4 tonnes, Vol litres 55kg, 630m3 dH 2 Capacité 1.25 wt.%; 46g H 2 /litre 227 Wh/kg, V/cell

46 Austin (GKSS, 1960) Puissance 20 kW Vitesse maximum 80 km/h Autonomie 300 km BMW Série 7 (2007) Moteur à combustion interne 12 cylindres Système hybride à lhydrogène ou à lessence Puissance 190 kW Vitesse maximum 230 km/h Lhydrogène comme carburant Rêve ou réalité ? Hier Aujourdhui

47 Vitesse 35km/h Pile à combustible 1,2KW Bouteille 25 litres Hydrogène compressé à 300 bar Un parcours de 545 km dans les rues de Paris avec une Békane H 2 en 2013 Lhydrogène comme carburant Rêve ou réalité ?

48 MgH 2 Mg Génération électrique intermittente Production électrolytique H 2 Excès Stockage H 2 Pile à combustible Fourniture délectricité stabilisée Lhydrogène comme carburant Rêve ou réalité ?


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