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Les acides carboxyliques et dérivés Un acide carboxylique possède la fonction carboxyle Un ion carboxylate possède la fonction carboxylate Trouvés à létat.

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2 Les acides carboxyliques et dérivés Un acide carboxylique possède la fonction carboxyle Un ion carboxylate possède la fonction carboxylate Trouvés à létat naturel Synthétisés au laboratoire

3 Les acides carboxyliques et dérivés T eb et T fus assez élevées :

4 Les acides carboxyliques et dérivés T eb et T fus assez élevées :

5 Les acides carboxyliques et dérivés Solubles dans leau, par formation de liaisons hydrogène Si R- devient de taille élevée, lacide nest plus soluble On détruit plus de liaisons hydrogène H 2 O/H 2 O que lon ne recrée de liaisons hydrogène H 2 O/R-CO 2 H

6 Les acides carboxyliques et dérivés Solubles dans leau, par formation de liaisons hydrogène Si R- devient de taille élevée, lacide nest plus soluble On détruit plus de liaisons hydrogène H 2 O/H 2 O que lon ne recrée de liaisons hydrogène H 2 O/R-CO 2 H

7 Les acides carboxyliques et dérivés Solubles dans leau, par formation de liaisons hydrogène Si R- devient de taille élevée, lacide nest plus soluble On détruit plus de liaisons hydrogène H 2 O/H 2 O que lon ne recrée de liaisons hydrogène H 2 O/R-CO 2 H

8 Les acides carboxyliques et dérivés Propriétés spectroscopiques Infra-rouge : C=O 1710 – 1750 cm -1 O-H 2500 – 3000 cm -1 (signal large, avec < à celui des alcools)

9 Ethanol (Source : base SDBS) 3400 cm -1

10 Acide éthanoïque (Source : base SDBS) 3050 cm cm -1

11 Les acides carboxyliques et dérivés Propriétés spectroscopiques Infra-rouge : C=O 1710 – 1750 cm -1 O-H 2500 – 3000 cm -1 (signal large, avec < à celui des alcools) RMN (H) :

12 Les acides carboxyliques et dérivés Propriétés spectroscopiques Infra-rouge : C=O 1710 – 1750 cm -1 O-H 2500 – 3000 cm -1 (signal large, avec < à celui des alcools) RMN (H) :

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21 Réactivité des acides carboxyliques Acidité de H dans -CO 2 H :

22 Réactivité des acides carboxyliques Acidité de H dans -CO 2 H : P (O) > P (H) :lhydrogène est donc H +, et a un caractère acide. La base carboxylate est stabilisée par mésomérie

23 Réactivité des acides carboxyliques Acidité de H dans -CO 2 H : P (O) > P (H) :lhydrogène est donc H +, et a un caractère acide. La base carboxylate est stabilisée par mésomérie facilement perdu acide de Brønsted

24 Réactivité des acides carboxyliques Basicité de -CO 2 H : Deux sites de protonation possibles :

25 Réactivité des acides carboxyliques Basicité de -CO 2 H : Deux sites de protonation possibles :

26 Réactivité des acides carboxyliques Basicité de -CO 2 H : Deux sites de protonation possibles :

27 Réactivité des acides carboxyliques Basicité de -CO 2 H : Deux sites de protonation possibles :

28 Réactivité des acides carboxyliques Basicité de -CO 2 H : Deux sites de protonation possibles :

29 Réactivité des acides carboxyliques Basicité de -CO 2 H : Deux sites de protonation possibles : protonation préférentielle sur le site (1)

30 Réactivité des acides carboxyliques Acidité du H sur le C en du carbonyle : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue leffet attrateur du carbonyle du carboxyle Cest le H acide du groupe carboxyle qui réagira préférentiellement avec une base.

31 Réactivité des acides carboxyliques Acidité du H sur le C en du carbonyle : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue leffet attrateur du carbonyle du carboxyle Cest le H acide du groupe carboxyle qui réagira préférentiellement avec une base.

32 Réactivité des acides carboxyliques Acidité du H sur le C en du carbonyle : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue leffet attrateur du carbonyle du carboxyle Cest le H acide du groupe carboxyle qui réagira préférentiellement avec une base.

33 Réactivité des acides carboxyliques Acidité du H sur le C en du carbonyle : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue leffet attrateur du carbonyle du carboxyle Cest le H acide du groupe carboxyle qui réagira préférentiellement avec une base.

34 Réactivité des acides carboxyliques Electrophilie du C central : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue leffet attracteur de loxygène du carbonyle du carboxyle Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir lattaque de nucléophiles. On va donc synthétiser des fonctions dérivés dacide dont certaines seront plus réactives que le carboxyle

35 Réactivité des acides carboxyliques Electrophilie du C central : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue leffet attracteur de loxygène du carbonyle du carboxyle Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir lattaque de nucléophiles. On va donc synthétiser des fonctions dérivés dacide dont certaines seront plus réactives que le carboxyle

36 Réactivité des acides carboxyliques Electrophilie du C central : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue leffet attracteur de loxygène du carbonyle du carboxyle Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir lattaque de nucléophiles. On va donc synthétiser des fonctions dérivés dacide dont certaines seront plus réactives que le carboxyle

37 Réactivité des acides carboxyliques Electrophilie du C central : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue leffet attracteur de loxygène du carbonyle du carboxyle Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir lattaque de nucléophiles. On va donc synthétiser des fonctions dérivés dacide dont certaines seront plus réactives que le carboxyle

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39 Réactivité des acides carboxyliques Acidité de H dans -CO 2 H : P (O) > P (H) :lhydrogène est donc H +, et a un caractère acide. La base carboxylate est stabilisée par mésomérie facilement perdu acide de Brønsted

40 Réactivité des acides carboxyliques Basicité de -CO 2 H : Deux sites de protonation possibles : protonation préférentielle sur le site (1)

41 Réactivité des acides carboxyliques Acidité du H sur le C en du carbonyle : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue leffet attrateur du carbonyle du carboxyle Cest le H acide du groupe carboxyle qui réagira préférentiellement avec une base.

42 Réactivité des acides carboxyliques Electrophilie du C central : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue leffet attracteur de loxygène du carbonyle du carboxyle Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir lattaque de nucléophiles. On va donc synthétiser des fonctions dérivés dacide dont certaines seront plus réactives que le carboxyle

43 Les différentes fonctions dérivés dacide

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58 Structures et réactivité des dérivés dacide

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76 Réactivité avec un nucléophile Y - ou Y-H

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98 Synthèse directe des esters à partir de R-CO 2 H

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101 (mélange initial équimolaire)

102 Synthèse directe des esters à partir de R-CO 2 H (mélange initial équimolaire)

103 Synthèse directe des esters à partir de R-CO 2 H (mélange initial équimolaire)

104 Synthèse directe des esters à partir de R-CO 2 H (mélange initial équimolaire)

105 Mécanisme destérification pour les alcools (I)

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113 Toutes les étapes sont réversibles Le mécanisme dhydrolyse dun ester en milieu acide est linverse de celui de l'estérification

114 Agents chlorurants :SOCl 2, PCl 3 : liquides PCl 5 : solide Passage aux chlorures dacyle

115 Agents chlorurants :SOCl 2, PCl 3 : liquides PCl 5 : solide Passage aux chlorures dacyle

116 Agents chlorurants :SOCl 2, PCl 3 : liquides PCl 5 : solide Passage aux chlorures dacyle

117 Agents chlorurants :SOCl 2, PCl 3 : liquides PCl 5 : solide Passage aux chlorures dacyle

118 Agents chlorurants :SOCl 2, PCl 3 : liquides PCl 5 : solide Passage aux chlorures dacyle

119 Agents chlorurants :SOCl 2, PCl 3 : liquides PCl 5 : solide Passage aux chlorures dacyle

120 Passage des chlorures dacyle aux esters et amides

121 pyridine pour capter le HCl produit

122 Passage des chlorures dacyle aux esters et amides pyridine pour capter le HCl produit

123 Deshydratation de R-CO 2 H avec P 2 O 5 (ou P 4 O 10 ) Passage aux anhydrides dacide

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125 Passage des anhydrides dacide aux esters et amides

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128 Filiation acide - nitrile (hors programme)

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130 Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode dhydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures dacyle et anhydrides dacide C sp 2 central est très activé H 2 O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique

131 Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode dhydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures dacyle et anhydrides dacide C sp 2 central est très activé H 2 O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique

132 Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode dhydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures dacyle et anhydrides dacide C sp 2 central est très activé H 2 O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique

133 Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode dhydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures dacyle et anhydrides dacide C sp 2 central est très activé H 2 O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique Esters, amides et nitriles C sp 2 central peu activé activer la fonction par H + (mécanisme tétraédrique) ouchoisir un meilleur nucléophile : OH - (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)

134 Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode dhydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures dacyle et anhydrides dacide C sp 2 central est très activé H 2 O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique Esters, amides et nitriles C sp 2 central peu activé activer la fonction par H + (mécanisme tétraédrique) ouchoisir un meilleur nucléophile : OH - (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)

135 Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode dhydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures dacyle et anhydrides dacide C sp 2 central est très activé H 2 O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique Esters, amides et nitriles C sp 2 central peu activé activer la fonction par H + (mécanisme tétraédrique) ouchoisir un meilleur nucléophile : OH - (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)

136 Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode dhydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures dacyle et anhydrides dacide C sp 2 central est très activé H 2 O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique Esters, amides et nitriles C sp 2 central peu activé activer la fonction par H + (mécanisme tétraédrique) ouchoisir un meilleur nucléophile : OH - (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)

137 Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode dhydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures dacyle et anhydrides dacide C sp 2 central est très activé H 2 O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique Esters, amides et nitriles C sp 2 central peu activé activer la fonction par H + (mécanisme tétraédrique) ouchoisir un meilleur nucléophile : OH - (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)

138 Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode dhydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures dacyle et anhydrides dacide C sp 2 central est très activé H 2 O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique Esters, amides et nitriles C sp 2 central peu activé activer la fonction par H + (mécanisme tétraédrique) ouchoisir un meilleur nucléophile : OH - (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)

139 Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : Mécanisme inverse de celui de lestérification Réaction quasi-totale, si on met H 2 O en excès

140 Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : Mécanisme inverse de celui de lestérification Réaction quasi-totale, si on met H 2 O en excès

141 Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : Mécanisme inverse de celui de lestérification Réaction quasi-totale, si on met H 2 O en excès

142 Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique : Mécanisme inverse de celui de lestérification Réaction quasi-totale, si on met H 2 O en excès

143 Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique : Mécanisme inverse de celui de lestérification Réaction quasi-totale, si on met H 2 O en excès

144 Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique : Mécanisme inverse de celui de lestérification Réaction quasi-totale, si on met H 2 O en excès

145 Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique : Mécanisme inverse de celui de lestérification Réaction quasi-totale, si on met H 2 O en excès

146 Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique : Mécanisme inverse de celui de lestérification Réaction quasi-totale, si on met H 2 O en excès

147 Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique : Mécanisme inverse de celui de lestérification Réaction quasi-totale, si on met H 2 O en excès

148 Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique : Mécanisme inverse de celui de lestérification Réaction quasi-totale, si on met H 2 O en excès OH - doit être mis au moins dans les proportions stœchiométriques

149 Hydrolyse des nitriles et des amides Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique :

150 Hydrolyse des nitriles et des amides Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique :

151 Hydrolyse des nitriles et des amides Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique :

152 Hydrolyse des nitriles et des amides Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique :

153 Hydrolyse des nitriles et des amides Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique :

154 Hydrolyse des nitriles et des amides Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique : Mécanismes HP : faits en exercice

155 Réduction des esters par LiAlH 4 Mécanismes HP : faits en exercice Il faut 1/2 équivalent de LiAlH 4 pour un équivalent dester LiAlH 4 aluminohydrure de lithium tétrahydruroaluminate de lithium) P (Al) = 1,61 et P (H) = 2,20

156 Réduction des esters par LiAlH 4 Mécanismes HP : faits en exercice Il faut 1/2 équivalent de LiAlH 4 pour un équivalent dester LiAlH 4 aluminohydrure de lithium tétrahydruroaluminate de lithium) P (Al) = 1,61 et P (H) = 2,20

157 Réduction des esters par LiAlH 4 Mécanismes HP : faits en exercice Il faut 1/2 équivalent de LiAlH 4 pour un équivalent dester LiAlH 4 aluminohydrure de lithium tétrahydruroaluminate de lithium) P (Al) = 1,61 et P (H) = 2,20

158 Réduction des esters par LiAlH 4 Mécanisme HP : fait en exercice Il faut 1/2 équivalent de LiAlH 4 pour un équivalent dester LiAlH 4 aluminohydrure de lithium tétrahydruroaluminate de lithium) P (Al) = 1,61 et P (H) = 2,20

159 Synthèse malonique Rappel :exaltation de lacidité dun H sur un C en alpha de deux fonctions carbonyles OH - suffit à préparer les carbanions. Cependant, on utilise léthanolate Et-O -

160 Synthèse malonique Préparation du diester malonique : Acide malonique : HO 2 C-CH 2 -CO 2 H (à connaître) Les deux H en des carboxyles sont-ils acides ? Cette acidité est-elle utilisable directement ?

161 Synthèse malonique Préparation du diester malonique : Acide malonique : HO 2 C-CH 2 -CO 2 H (à connaître) Les deux H en des carboxyles sont-ils acides ? Cette acidité est-elle utilisable directement ?

162 Synthèse malonique Préparation du diester malonique : Acide malonique : HO 2 C-CH 2 -CO 2 H (à connaître) Les deux H en des carboxyles sont-ils acides ? Cette acidité est-elle utilisable directement ?

163 Synthèse malonique Préparation du diester malonique : Acide malonique : HO 2 C-CH 2 -CO 2 H (à connaître) Les deux H en des carboxyles sont-ils acides ? Cette acidité est-elle utilisable directement ?

164 Synthèse malonique Alkylation du malonate déthyle :

165 Synthèse malonique Alkylation du malonate déthyle :

166 Synthèse malonique Alkylation du malonate déthyle :

167 Synthèse malonique Alkylation du malonate déthyle :

168 Synthèse malonique Saponification, puis acidification :

169 Synthèse malonique Saponification, puis acidification :

170 Synthèse malonique Saponification, puis acidification :

171 Synthèse malonique Résumé partiel

172 Synthèse malonique Décarboxylation : : existence de liaisons hydrogènes intramoléculaires

173 Synthèse malonique Décarboxylation : : existence de liaisons hydrogènes intramoléculaires

174 Synthèse malonique Décarboxylation :

175 Synthèse malonique Décarboxylation :

176 Synthèse malonique Décarboxylation :

177 Synthèse malonique Décarboxylation :

178 Synthèse malonique Résumé Intérêt de cette synthèse ?

179 Synthèse malonique Résumé Intérêt de cette synthèse ?

180 Synthèse malonique Résumé Découpage rétrosynthétique

181 Synthèse malonique Résumé Découpage rétrosynthétique

182 Synthèse malonique Résumé Découpage rétrosynthétique


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