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Chapitre 8 Lélectrochimie. 8.1 Une description qualitative des piles voltaïques Au lieu deffectuer la réaction Cu 2+ (aq) + Zn (s) Zn 2+ (aq) + Cu (s)

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1 Chapitre 8 Lélectrochimie

2 8.1 Une description qualitative des piles voltaïques Au lieu deffectuer la réaction Cu 2+ (aq) + Zn (s) Zn 2+ (aq) + Cu (s) dans un récipient, on fait en sorte les demi-réactions : demi-réaction de réduction :Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu (s) demi-réaction doxydation :Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 e - se produisent chacune dans un récipient distinct (demi-piles); les électrons qui vont de Zn (le réducteur) vers Cu 2+ (loxydant) doivent alors passer par lintermédiaire dun conducteur (le plus souvent un fil de cuivre), doù la présence dun courant électrique. Les demi-piles sont reliées par un pont salin qui permet la migration des ions dune demi-pile à lautre.

3 Pile voltaïque cuivre - zinc

4 Quelques termes importants Lanode (-) est lélectrode où se produit loxydation –Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 e - dans cet exemple La cathode (+) est lélectrode où se produit la réduction –Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu (s) dans cet exemple Truc mnémotechnique : –anode et oxydation commencent par une voyelle –cathode et réduction commencent par une consonne

5 La représentation schématique dune pile Pour lexemple qui précède, on écrit Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu Par convention, on écrit à gauche le couple rédox impliqué à lanode et à droite celui impliqué à la cathode. Le pont salin est représenté par la double barre. Le trait simple représente la limite entre les différentes phases, comme une solution et une électrode solide.

6 La représentation schématique dune pile Si la réaction à lune des électrodes implique deux ions, on plonge une tige de platine dans la solution et on écrit Pt dans la représentation schématique de la pile. Ex : –demi-réaction de réduction :Fe 3+ (aq) + e - Fe 2+ (aq) –demi-réaction doxydation :Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 e - la représentation schématique de la pile est : Zn Zn 2+ Fe 3+ Fe 2+ Pt

7 8.2 Les potentiels standard délectrode Le montage illustré à la fig. 8.3, p. 365, montre que le potentiel de cette réaction est 1,103 V ; Pour la commodité, on a décidé : –dattribuer à la demi-réaction de réduction 2 H + (aq) + 2 e - H 2 (g) un potentiel de 0,00 V ; –de mesurer le potentiel de toutes les autres demi-réactions par rapport à celle-ci. À laide dun tableau comportant un nombre limité de demi- réactions de réduction (voir le tableau C.3, p , ou celui sur le site du cours), on peut calculer le potentiel dun très grand nombre de réactions.

8 Les potentiels standard délectrode Le tableau des potentiels est un tableau des potentiels de réduction ; à noter : –les potentiels sont mesurés aux condition standard : T = 25 °C, P = 101,3 kPa, concentrations = 1,00 mol/L ; –le symbole « ° » dans E° signifie « aux conditions standard » ; –dans chaque demi-réaction, les électrons sont du côté des réactifs (puisquil sagit de demi-réactions de réduction) ; –loxydant est du côté des réactifs (il capte des électrons) et le réducteur est du côté des produits ; –les demi-réactions sont classées en ordre de potentiel de réduction décroissant ; –le meilleur oxydant est en haut du tableau (F 2 ) et le moins bon est en bas (Li + ) ; –le meilleur réducteur est en bas du tableau (Li) et le moins bon est en haut (F - ) ; –quelques substances sont à la fois oxydant et réducteur, ex.: Fe 2+, H 2 O.

9 Calcul du potentiel standard Pour calculer le potentiel dune réaction doxydoréduction, on identifie les demi-réactions impliquées et on additionne les potentiels ; Remarques : –lorsquon inverse une demi-réaction, on change le signe du potentiel –lorsquon multiplie une demi-réaction (pour faire en sorte que les électrons sannulent), on ne multiplie pas les potentiels

10 La force électromotrice (f.é.m.) dune pile Pour mettre tout objet en mouvement, il faut lui appliquer une force nette ; Les électrons néchappement pas à cette règle. La force électromotrice (f.é.m.) ou tension (E o pile ) dune pile est la force qui déplace les électrons de lanode vers la cathode. La tension est la différence entre le potentiel de la cathode E cat et celui de lanode E an. Dans une pile qui génère du courant, E cat est plus grand que E an. E o pile = E o cathode - E o anode Exemple vu en classe.

11 8.3 Les potentiels délectrode, la transformation spontanée et léquilibre Une réaction doxydoréduction est spontanée si E o > 0. En conséquence : une réaction doxydoréduction est spontanée si loxydant est situé plus haut que le réducteur dans le tableau des potentiels. La réaction suivante est-elle spontanée ? 2 Cr(NO 3 ) 3 (aq) + Pb (s) 2 Cr(NO 3 ) 2 (aq) + Pb(NO 3 ) 2 (aq) Vu en classe.

12 8.4 Linfluence de la concentration sur la f.é.m. dune pile Léquation de Nernst permet de calculer le potentiel dune réaction à des conditions non standard. Léquation de Nernst la plus couramment utilisée est : –R est la constante des gaz parfaits, –T la température en Kelvins, –n le nombre délectrons transférés lors de la réaction, –F est la constante de Faraday (charge électrique dune mole délectrons : coulombs), –Q est le quotient réactionnel, –E o pile est le potentiel standard de la pile. Comme pour toute constante déquilibre, les solides et les liquides purs napparaissent pas dans léquation de Nernst.

13 Les piles de concentration On appelle pile de concentration une pile dont la force électromotrice nest déterminée que par la différence entre les concentrations des solutés qui sont en équilibre avec des électrodes identiques. La solution la plus concentrée se dilue, et vice-versa.

14 Les électrodes impliquant des gaz Il peut arriver quun gaz participe à la réaction qui a lieu à une des électrodes; Pour en tenir compte dans lexpression de Q, on ne doit pas calculer sa concentration, mais tenir compte de son activité ; Lactivité dun gaz peut être remplacée par la valeur numérique de la pression partielle du gaz, donnée par : P gaz = (p (atm) / 1,00 atm) = (p (kPa) / 101,3 kPa)

15 Pile voltaïque et quantité de charge Si on connaît lampérage et le temps dutilisation du système, on peut calculer la quantité de charge durant lutilisation: q = it –q est en coulombs; –i est en ampères, ou coulombs / seconde –t est le temps en secondes Exemples vus en classe.

16 Quelques exercices 1.Pour chacune des réactions doxydoréduction suivantes, identifier : 1° loxydant, 2° le réducteur, 3° la demi-réaction de réduction, 4° la demi-réaction doxydation, 5° le potentiel global aux conditions standard. Cu (s) + 2 Fe 3+ (aq) Cu 2+ (aq) + 2 Fe 2+ (aq) KMnO 4 (aq) + 8 HCl (aq) + 5 FeCl 2 (aq) MnCl 2 (aq) + 5 FeCl 3 (aq) + 4 H 2 O (l) + KCl (aq) I 2 (s) + 2 Ag (s) + 2 KCl (aq) 2 AgCl (s) + 2 KI (aq) 2.Dans la réaction suivante, identifier : 1° loxydant, 2° le réducteur, 3° la demi-réaction de réduction, 4° la demi-réaction doxydation, 5° le potentiel global aux conditions standard. 2 HNO 3 (aq) + 3 H 2 O 2 (aq) 2 NO (g) + 3 O 2 (g) + 4 H 2 O (l)

17 Quelques exercices 3.On fabrique une pile électrochimique en plongeant une tige de plomb dune masse de 4,00 g dans 500 ml dune solution de Pb(NO 3 ) 2 et une tige de fer dune masse de 5,00 g dans 500 ml dune solution de FeCl 2. Les solutions ont été préparées en dissolvant 1,984 g de Pb(NO 3 ) 2 et 5,278 g de FeCl 2, à 18°C. 1.Écrire léquation de la réaction doxydoréduction de cette pile. 2.Calculer sa force électromotrice. 3.Calculer pendant combien de temps (minutes) cette pile peut faire fonctionner une ampoule qui demande un courant de 175 mA.


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