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Polymères / Introduction IUPAC 1 Applications innombrables : on les retrouve partout, du sac plastique à l'ADN … emballage (PE), bouteille(PET), tuyaux.

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1 Polymères / Introduction IUPAC 1 Applications innombrables : on les retrouve partout, du sac plastique à l'ADN … emballage (PE), bouteille(PET), tuyaux (PVC) papier (cellulose), caoutchouc, fibres textiles (polyesters, polyamides…), mousses polyuréthanes et PSE, épuration des eaux, adoucisseurs d'eau colles (araldite, cyanolite, Hot melt …) décoration, habitat,, peintures et vernis, construction mécanique transports travaux publics et routiers, extraction des produits pétroliers, additifs pour huiles …. en masse, en solution et en milieu dispersé Polymères et Matériaux Polymères

2 Polymères / Introduction IUPAC 2 Les polymères impliquent de nombreux aspects de la Science : Synthèse chimique: les monomères facilement accessibles existent déjà. nouveaux monomères, mais développement d'un nouveau monomère et polymère = 1 milliard modifications chimiques, nouveaux catalyseurs Physico chimie : polymères en solution Physique : Ingéniérie : mise en œuvre, mécanique Expansion industrielle due à la processabilité (facilité de mise en en œuvre) aux nombreuses structures possibles (de ce fait une grande gamme de propriétés accessibles) à la possibilité de modifier le polymère afin dobtenir la propriété désiré

3 Polymères / Introduction IUPAC 3 Chimie Macromoléculaire & Génie des Procédés Matériaux Polymères A quoi ça sert ? Comment le faire ? Caractérisations physico-chimiques

4 Polymères / Introduction IUPAC 4 Les polymères, cest quoi ? Polymère poly (nombreux) + meros (parts) Molécule de (très) haute masse molaire, résultant de l'enchaînement covalent d'unités structurales identiques (unités de répétition) Les macromolécules existent sous de multiples conformations, le plus souvent sous forme de pelotes, parfois sous forme de bâtonnets

5 Polymères / Introduction IUPAC 5 Matériaux polymères – solutions macromoléculaires Un matériau polymère est le plus souvent constitué de pelotes enchevêtrées. Cest ce caractère macromoléculaire et ces enchevêtrements qui confèrent aux matériaux polymères et aux solutions de polymères leurs caractères particuliers matériaux polymères : tenue mécanique, élastomères …, thermoplastiques, thermodurs … solutions de polymères : viscosité élevée même à faible concentration molaire, épaississants, gélifiants … thermodynamiquement, ce sont des solutions non idéales

6 Polymères / Introduction IUPAC 6 oligomère polymère P log M Les propriétés évoluent de façon continue entre les petites molécules et les macromolécules jusquau seuil (plateau) polymère. Les polymères, cest quoi ?

7 Polymères / Introduction IUPAC 7 Polymères naturels extraction du milieu naturel et purification - latex Hévéa caoutchouc naturel - polysaccharides cellulose, amidon, carraghénates, alginates … - polypeptides (collagène, gélatine …) Polymères artificiels modification chimique des polymères naturels acétate de cellulose, viscose … nitrate de cellulose, celluloïd … Les polymères, cest quoi ?

8 Polymères / Introduction IUPAC 8 Polymères de synthèse - obtenus par polymérisation de monomères - polymérisation en chaîne PS, PE, PP, PVC, poly(acide acrylique), alcool polyvinylique, POE, silicones … - polycondensation, polyaddition polyesters PET polyamidesNylon ® polyuréthanesLycra ® résines époxyAraldite ®, … …. - modification chimique de polymères de synthèse PAN fibres de carbone thermoplastiques, élastomères, thermodurs … Les polymères, cest quoi ?

9 Polymères / Introduction IUPAC 9 CH 3 n X : degré de polymérisation N UR : nombre d'unités de répétition M = m 0.N UR = m 0.X n polypropylène polystyrène Du monomère à la macromolécule

10 Polymères / Introduction IUPAC 10 H 2 O + HOOC(CH 2 ) 4 CONH(CH 2 ) 6 NH 2 + H 2 N(CH 2 ) 6 NH 2 HOOC(CH 2 ) 4 COOH M = m UR N UR Polyamide 6,6 OC(CH 2 ) 4 CONH(CH 2 ) 6 NH n Du monomère à la macromolécule

11 Polymères / Introduction IUPAC 11 O HO HO OH OH OH O HO HO OH OH O O HO OH OH OH O O HO OH OH OH O HO HO OH OH D -glucose Cellulose : liaison (1-4) Amidon : liaison (1-4) Globalement, cellulose et amidon ne différent que par la liaison glycosidique 1 4 entre les cycles glucopyranose; cellulose : (1 4); amidon : (1 4). NB : il y a des branchements en C6. Cellulose : enchaînements de motifs cellobiose Polymères naturels : Exemple de l'amidon et de la cellulose Du monomère à la macromolécule

12 Polymères / Introduction IUPAC 12 polysaccharide microbien de masse molaire élevée de l'ordre de 10 6 g/mol Structure primaire : - Chaîne formée d'unités glucose reliées par des liaisons (1 4). -Chaînon latéral porté porté par une unité glucose sur deux en position 3 constitué d'un trisaccharide de -D-mannose (1 4)- -D-acide glucoronique (1 2) - -D-mannose. Le mannose terminal peut porter des résidus pyruvate en 4 et 6. Le mannose interne peut être acétylé en 6 Exemple du xanthane

13 Polymères / Introduction IUPAC 13 Polymères naturels

14 Polymères / Introduction IUPAC 14 Chimie Macromoléculaire Polymères Matériaux Polymères OutilsProduits Chimiste Quelle chimie ? Quel procédé ? Transformateur Mise en œuvre (extrusion, moulage …) Utilisateur "final" Compounder Plastiques Matériaux Plastiques BESOINSMOYENS Adjuvants Renforts CH 2 =CH 2 -(CH 2 -CH 2 ) n - Du monomère au matériau polymère

15 Polymères / Introduction IUPAC 15 BTP 18,90% Emballage 37,30% Automobile 7,20% Agriculture 2,60% Industrie lourde 5,40% Électricité et électronique 7,30% Autres utilisations domestiques (sport, loisirs, santé, mobilier …) 21,30% BTP 18,90% Emballage 37,30% Automobile 7,20% Agriculture 2,60% Industrie lourde 5,40% Électricité et électronique 7,30% Autres utilisations domestiques (sport, loisirs, santé, mobilier …) 21,30% Source : Débouchés des plastiques en 2000 ADEME : Synthèse Étude du marché des matériaux biodégradables (juillet 2003) Le marché des polymères

16 Polymères / Introduction IUPAC 16 Formulation des Polymères & Plastiques Synthèse & Procédés - Composition - Topologie - Masses molaires - Solubilité - Mécaniques - Rhéologiques Applications Usages Cahier des charges Polymères (dispersions, solides, solutions,…) Structure & Forme Propriétés Fonctions Polymères formulés & Mise en forme Modification & Optimisation des propriétés grains, poudres, pâtes, liquides, émulsions,… Additifs Plastifiants Charges Polymérisations Modifications chimiques Masse Solution Milieu dispersé

17 Polymères / Introduction IUPAC 17 Un échantillon polymère = mélange de nombreuses chaînes individuelles qui n'ont pas toutes la même longueur distribution des longueurs de chaîne et des masses molaires masses molaires moyennes ,1 Distribution des masses molaires (DMM)

18 Polymères / Introduction IUPAC 18 On considère un mélange de chaînes de longueurs différentes, X 1 = 10; X 2 = 20 On suppose une unité de répétition de masse m 0 = 100 g/mol X 1 = 10, M 1 = 1000 X 2 = 20, M 2 = 2000 Soit un mélange de une mole de chaque polymère Quelles seront les valeurs moyennes mesurées si l'on considère - la proportion en nombre de chaînes dans l'échantillon ? - la proportion en masse des chaînes dans l'échantillon ? La problématique

19 Polymères / Introduction IUPAC 19 X 1 = 10, M 1 = 1000 g/mol X 2 = 20, M 2 = 2000 g/mol Le nombre de chaînes : = 2 moles La masse de l'échantillon : = 3000 g/mol On définit une masse molaire moyenne en nombre g/mol De façon générale, M n est le rapport de la masse de l'échantillon sur le nombre de chaînes : Masse molaire moyenne en nombre

20 Polymères / Introduction IUPAC 20 X 1 = 10, M 1 = 1000 g/mol X 2 = 20, M 2 = 2000 g/mol Degré de polymérisation moyen en nombre

21 Polymères / Introduction IUPAC 21 X 1 = 10, M 1 = 1000 g/mol X 2 = 20, M 2 = 2000 g/mol X 3 = 25, M 3 = 2500 g/mol Extension au cas général

22 Polymères / Introduction IUPAC 22 X 1 = 10, M 1 = 1000 g/mol X 2 = 20, M 2 = 2000 g/mol X 3 = 25, M 3 = 2500 g/mol La première population représente 1/3 du nombre de chaînes dans l'échantillon, mais seulement 18,18 % de la masse totale Nécessité d'avoir une valeur moyenne en masse Valeurs moyennes en masse

23 Polymères / Introduction IUPAC 23 Valeurs moyennes On considère un éléphant d'Afrique de masse 5 tonnes accompagné de 99 moustiques, de masse 1 mg. Calculer les masses molaires moyennes en nombre et en masse Votre voiture rentre en collision avec cet ensemble. Quelle sera la moyenne à considérer pour estimer les dommages ?

24 Polymères / Introduction IUPAC 24 Fraction molaire : Fraction massique : Probabilité d'attraper une chaîne de rang i N i X i : nombre d'unités monomères chaînes de rang i w i : probabilité d'attraper une chaîne de rang i par l'une de ses unités Soit une variable Y qui peut prendre une valeur Y i avec une probabilité d'occurrence p i. Sa valeur moyenne sera Moyennes de la variable X qui peut prendre une valeur X i avec une probabilité x i ou w i Valeurs moyennes et probabilités

25 Polymères / Introduction IUPAC 25 Moyenne en nombre : chaque chaîne est enfermée dans une "boule". La probabilité d'attraper une boule de rang i est d'autant plus grande qu'il y a de boules de rang i. Moyenne en masse : La probabilité d'attraper une chaîne de rang i par une de ses unités de répétition est d'autant plus grande qu'il y a de chaînes de rang i et que ces chaînes sont longues Valeurs moyennes et probabilités

26 Polymères / Introduction IUPAC 26 Masse molaire moyenne en nombreMasse molaire moyenne en masse Petites relations utiles pour mélanges de polymères à DMM étroite Mélanges de polymères

27 Polymères / Introduction IUPAC 27 Mélanges de polymères Mélange de polymères à DMM large

28 Polymères / Introduction IUPAC 28 la DMM dans les polymères Les méthodes de caractérisation ne donnent pas toutes accès aux mêmes moyennes : Le plus souvent : méthodes de caractérisation en solution diluée. Mesures absolues : masse molaire moyenne en nombre : osmométrie, RMN, Maldi Tof masse molaire moyenne en masse : diffusion de la lumière Mesures indirectes : viscosimétrie : masse molaire moyenne viscosimétrique M v M w. Mark - Houwink Mesures relatives : Chromatographie par exclusion stérique. Étalonnages PS, POE, PMMA …Correction via M-H. mesures à l'état fondu : comparaison des viscosités à l'état fondu Indice de viscosité (IV) (Melt index)


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