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© E.V. Blackburn, 2011 Résonance magnétique nucléaire (RMN)

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1 © E.V. Blackburn, 2011 Résonance magnétique nucléaire (RMN)

2 © E.V. Blackburn, 2011 Introduction La RMN est une méthode spectroscopique récente ( ) dont le développement et les performances saccroissent de façon spectaculaire. La RMN est aujourdhui, dans le domaine médical, une méthode dinvestigation plus précise que les rayons X. Limagerie par résonance magnétique dorganes quelconques du corps humain est très efficace pour le diagnostic médical.

3 © E.V. Blackburn, 2011 Introduction La spectroscopie infrarouge donne des renseignements sur les groupes fonctionnels dune molécule organique. La RMN donne une image du squelette hydrocarboné dune molécule. La RMN est basée sur labsorption dondes radio par certains noyaux atomiques des molécules quand celles-ci sont placées dans un champ magnétique.

4 © E.V. Blackburn, 2011 La résonance magnétique nucléaire Les noyaux des éléments peuvent être divisés en deux catégories: dune part qui possèdent un spin et dautre part ceux qui nen possèdent pas. Les noyaux 1 H, 13 C, 19 F et de beaucoup datomes possèdent un spin. Parce quils portent une charge +, ils se comportent donc comme de petits barreaux aimantés.

5 © E.V. Blackburn, 2011 Leffet dun champ magnétique En labsence de champ magnétique appliqué, lorientation de ces moments est aléatoire. En présence dun champ magnétique, les orientations sont soit parallèle soit antiparallèle au champ. Létat de spin parallèle est légèrement plus stable que létat antiparallèle ( : ).

6 © E.V. Blackburn, 2011 Leffet dun champ magnétique Lorsquune fréquence radio appliquée à une molécule dans ce champ magnétique fait passer le spin dun noyau de létat parallèle à antiparallèle, ce noyau est dit en résonance: champ magnétique spin aligné avec le champ spin antiparallèle h

7 © E.V. Blackburn, 2011 Leffet dun champ magnétique La différence dénergie, E, existant entre les deux états de spin dépend de la force du champ extérieur, H o. Plus le champ est fort, plus grande sera la E:

8 © E.V. Blackburn, 2011 Schéma de principe de lappareil de RMN NS échantillon générateur dondes radio détecteur de radiofréquence

9 © E.V. Blackburn, 2011 Lappareil de RMN Léchantillon est exposé à une radiofréquence constante dans un champ magnétique dintensité variable. Lorsque le champ magnétique atteint une intensité spécifique, certains noyaux absorbent de lénergie et la résonance se manifeste. Cette absorption induit un très faible courant électrique, qui circule dans la bobine réceptrice entourant léchantillon et un pic apparaît. Un échantillon est placé dans un tube de verre entre les 2 pôles dun puissant aimant.

10 © E.V. Blackburn, 2011 Spectromètre RMN A Transformée de Fourier Lappareil envoie sur léchantillon une radiofréquence de très courte durée (~ s). Cette impulsion rf excite tous les noyaux en même temps. Un ordinateur procède ensuite à un calcul mathématique appelé transformation de Fourier et un spectre RMN est produit.

11 © E.V. Blackburn, 2011 CH 3 CH 2 OH

12 © E.V. Blackburn, 2011 Atomes dhydrogène homotopiques Il faut remplacer successivement chaque hydrogène par un brome. Si le même composé est obtenu, les hydrogènes remplacés sont chimiquement équivalents ou homotopiques. Ces protons ne sont pas homotopiques!

13 © E.V. Blackburn, 2011 Atomes dhydrogène homotopiques Il faut remplacer successivement chaque hydrogène par un brome. Si le même composé est obtenu, les hydrogènes remplacés sont chimiquement équivalents ou homotopiques. Ces protons sont homotopiques!

14 © E.V. Blackburn, 2011 Combien de groupes de bandes y a-t-il?

15 © E.V. Blackburn, 2011 Leffet du blindage La position du pic RMN est contrôlée par le blindage électronique du noyau. Le proton libre est un noyau qui est exempt de toute perturbation par des facteurs électroniques extérieurs. Mais les molécules organiques contiennent des noyaux liés de façon covalente et non des protons libres

16 © E.V. Blackburn, 2011 Leffet du blindage Les hydrogènes liés sont entourés par des couches électroniques dont la densité électronique varie selon: la polarité de la liaison lhybridation de latome qui y est attaché la présence de groupes électrodonneurs ou électroattracteurs

17 © E.V. Blackburn, 2011 Leffet du blindage Lorsquun noyau entouré délectrons est soumis à un champ magnétique, les électrons dérivent autour du noyau, créant un petit champ magnétique local sopposant au champ extérieur.

18 © E.V. Blackburn, 2011 Leffet du blindage La conséquence est quon observe une diminution de lintensité totale du champ dans voisinage du noyau. Le noyau est blindé du champ appliqué. Ainsi la position dune absorption RMN dépend de la densité électronique autour de lhydrogène.

19 © E.V. Blackburn, 2011 Déplacements chimiques La position dune absorption RMN est appelée le déplacement chimique qui dépend de la densité électronique autour de lhydrogène. On ajoute un standard interne, le tétraméthylsilane, par rapport auquel les positions des pics dans le spectre sont mesurées:

20 © E.V. Blackburn, 2011 Le tétraméthylsilane Les protons présents dans le TMS sont blindés et résonnent à un endroit qui est éloigné de la zone spectrale habituelle. Les déplacements chimique sont mesurés (en Hz) par rapport à cette référence.

21 © E.V. Blackburn, 2011 Déplacements chimiques Ces distances varient selon lintensité du champ magnétique appliqué. Les bandes distants de 54Hz à 60MHz sont séparées par 72Hz à 80MHz, 270Hz à 300MHz et par 540Hz à 600MHz. Les absorptions sont mesurées quant à leur distance par rapport au signal du standard interne.

22 © E.V. Blackburn, 2011 Déplacements chimiques Pour éviter cette complication, on a été amené à standardiser la fréquence mesurée en divisant la distance du pic par rapport à celui de TMS (en Hz) par la fréquence du spectromètre: = distance du pic par rapport à celui de (CH 3 ) 4 Si en Hz fréquence du spectromètre en MHz ppm

23 © E.V. Blackburn, 2011 Déplacements chimiques caractéristiques Type dhydrogèneDéplacement chimique – en ppm alkyle primaireRCH 3 0,9 alkyle secondaireRCH 2 R1,3 alkyle tertiaireR 3 CH1,5 allyliqueC=C-CH 3 1,7 benzyliqueArCH 2 R2,2 - 3 chloroalcaneRCH 2 Cl3 - 4 bromoalcaneRCH 2 Br2,5 - 4 iodoalcaneRCH 2 I2 - 4 étherRCH 2 OR3,3 - 4 alcoolRCH 2 OH3,3 - 4,0 cétoneCH 3 -C=O2,2 - 2,7

24 © E.V. Blackburn, 2011 Déplacements chimiques caractéristiques Type dhydrogèneDéplacement chimique – en ppm aldéhydeH-C=O Alcène R 2 C=CH4,6 - 5,9 aromatiqueArH6,0 - 8,5 alcyneRC CH2 - 3 alcoolROH4,5 - 9 amineRNH carboxyliqueRCO 2 H10,5 - 12

25 © E.V. Blackburn, 2011 Intégration Laire sous un signal de RMN est directement proportionnelle au nombre de protons donnant naissance au signal. 43 mm 21 mm 64 mm

26 © E.V. Blackburn, 2011 Intégration - C 2 H 6 O = 128 mm 43 mm 21 mm 64 mm 128 mm/6 protons = 21 mm/proton 43/21 = 2 protons 21/21 = 1 proton64/21 = 3 protons

27 © E.V. Blackburn, 2011 Un problème – C 11 H 16

28 © E.V. Blackburn, 2011 Couplage spin-spin – CH 3 CH 2 I Il y a 2 absorptions principales. Celles-ci sont divisées respectivement en trois et quatre composantes également espacées. Pourquoi?

29 © E.V. Blackburn, 2011 Couplage spin-spin Examinons une situation plus simple: Considérons labsorption par les protons du groupe CH 2 Br dans labsence de lautre H: un pic

30 © E.V. Blackburn, 2011 Les protons du groupe CH 2 Br Le champ magnétique que ces protons éprouvent à un moment particulier est légèrement augmenté ou diminué par le spin du proton du groupe CHBr 2.

31 © E.V. Blackburn, 2011 Les protons du groupe CH 2 Br Le champ magnétique est augmenté si ce proton vient à ce moment à être aligné avec le champ appliqué. Ainsi une intensité moindre du champ extérieur est requise et on observe un pic à un champ plus faible.

32 © E.V. Blackburn, 2011 Les protons du groupe CH 2 Br Le champ magnétique est diminué si ce proton vient à être aligné contre le champ appliqué. Pour garder la résonance, il faut augmenter le champ extérieur. On observe un pic à un champ plus élevé:

33 © E.V. Blackburn, 2011 Couplage spin-spin Le signal est divisé en deux pics:- Un doublet avec les intensités égales des pics.

34 © E.V. Blackburn, 2011 Couplage spin-spin Regardons labsorption par le proton du groupe -CHBr 2. Il est affecté par le spin des deux protons voisins. Il y a 4 combinaisons qui sont également possibles pour leurs orientations de spin: 1 : 2 : 1 un triplet

35 © E.V. Blackburn, 2011 Constante de couplage spin-spin J J

36 © E.V. Blackburn, 2011 Couplage spin-spin – CH 3 CH 2 I Il y a 2 absorptions principales. Celles-ci sont divisées respectivement en trois et quatre composantes également espacées. Pourquoi?

37 © E.V. Blackburn, 2011 CH 3 CH 2 CH 3 Son spectre..... TMS

38 © E.V. Blackburn, 2011 CH 3 CH 2 CH 3

39 © E.V. Blackburn, 2011 Couplage spin-spin n protons équivalents diviseront un signal de RMN en n + 1 pics

40 © E.V. Blackburn, 2011 Le triangle de Pascal Les rapport relatifs des pics sont donnés par le triangle de Pascal:

41 © E.V. Blackburn, 2011 Constantes de couplage J = 2-6 Hz J = 5-14 Hz J = 2-13 Hz J = 0-7 Hz cis - J = 2-15 Hz trans - J = Hz

42 © E.V. Blackburn, 2011 Léchange rapide des protons Il se produit des échanges rapides de protons lorsque les protons sont liés à O ou à N. En conséquence le spectromètre ne voit quun signal pour ces protons. Il ny a pas de couplage spin - spin.

43 © E.V. Blackburn, 2011 C 8 H 9 Br

44 © E.V. Blackburn, 2011 Degré dinsaturation degré dinsaturation = (2N C - N X + N N – N H + 2)/2 N C = nombre de carbones N X = nombre dhalogènes N N = nombre dazotes N H = nombre dhydrogènes

45 © E.V. Blackburn, 2011 C 6 H 14 O SDBSWeb: 24/7/02

46 © E.V. Blackburn, 2011 C 6 H 14 O

47 © E.V. Blackburn, 2011 C8H8O2C8H8O2 SDBSWeb: 25/7/02

48 © E.V. Blackburn, 2011 C8H8O2C8H8O2

49 C 9 H 12 O SDBSWeb: 25/7/02

50 © E.V. Blackburn, 2011 C 9 H 12 O

51 © E.V. Blackburn, 2011 C 8 H 11 NO SDBSWeb: 25/7/02

52 © E.V. Blackburn, 2011 C 8 H 11 NO

53 © E.V. Blackburn, 2011 Dessinez le spectre de RMN du composé suivant:

54 © E.V. Blackburn, 2011

55 Proposez une structure pour le composé qui réponde aux données suivantes: C 3 H 4 Br 2 = 4,19 ppm (2H, singulet) = 5,63 ppm (1H, singulet) = 6,03 ppm (1H, singulet)


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