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IUPAC 1 Armand Soldera Professeur – Département de Chimie.

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1 IUPAC 1 Armand Soldera Professeur – Département de Chimie

2 IUPAC Plan Aperçu général de la modélisation moléculaire3 Les méthodes de simulation atomistique10 ð Principes11 ð Troncatures18 ð Analyses23 Physique statistique – notions de base33 Brefs rappels sur létat amorphe des polymères48 Génération de chaînes de polymères53 Applications92 ð Spectres IR94 ð Propriétés mécaniques98 ð Transition vitreuse101 ð Dynamique locale109 ð Solutions119 ð Cas décole : polymères pour lentilles de contact 122 ð Conclusion127 2

3 IUPAC 3

4 Introduction à la Modélisation Moléculaire Historique 1956:Algorithme Metropolis-Monte Carlo 1960:modélisation de petites molécules 1977:DM d'une protéine Le Scientifique Modélisateur Il a besoin de comprendre: ð les modèles ð l'approche calculatoire Rôles de la Modélisation Moléculaire Recherche avec les polymères: compliquée et chère Toutes les avancées doivent être pensées en termes de: ð leur valeur scientifique fondamentale ð leur valeur économique Temps + $ prédiction de propriétés 4

5 IUPAC Aperçu de la Modélisation Moléculaire 5 Liquide Réels Liquide Modèles Résultats Expérimentaux Conception de Modèles Résultats Exacts des Modèles Prédictions Théoriques Test des Modèles Test des Théories Expériences Simulations Ordinateur Élaboration de Théories Comparaison Liquides Réels Liquides Modèles Résultats Expérimentaux Conception de Modèles Résultats Exacts des Modèles Prédictions Théoriques Test des Modèles Test des Théories Expériences Simulations Ordinateur Élaboration de Théories Comparaison

6 IUPAC Modèles Physiques et Calculatoires Premier principe de la modélisation: SIMPLIFICATION ðExemple: miscibilité: »QSPR : systèmes simples non dominés par interactions spécifiques et effets entropiques non-combinatoires » "Simples" calculs atomistiques » Analyse de systèmes avec conditions limites périodiques » PRISM: Polymer Reference Interaction Site Model inclut les effets d'empaquetage (i.e. entropie non-combinatoire) » Théorie de FH généralisée la miscibilité peut être traitée simplement en considérant la différence des paramètres de solubilité de Hildebrand. ðPremier modèle: les boules ADN (Crick et Watson); Mais de nombreux aspects non représentés ðModèles atomiques 6 Approximation

7 IUPAC Modèles Physiques et Calculatoires ð Abstraction la plus souvent utilisée: Balles et ressort champ de forces Les détails électroniques ne sont pas calculés explicitement Mais le rôle des électrons est pris en compte en termes de liaisons chimiques et de préférences de valence des atomes Exemple: C = simple particule au lieu d'un noyau à 6 électrons Les méthodes calculatoires sont ainsi drastiquement simplifiées ðAutres simplifications - CH seule particule - CH M – (coarse-grained) 1 UR 1 perle: modèle de Rouse les perles sont connectées par des ressorts ces ressorts reproduisent la distribution gaussienne, et S 7

8 IUPAC Modèles Physiques et Calculatoires ð Modèle de réseau: à 2 ou 3 dimensions comparable au diamant On trouve les lois gouvernant le saut de toute particule MC 8 L. Monnerie, p. 186, GFP Vol. 8

9 IUPAC Simulation multiéchelles Importance actuelle 9 F. Muller-Plathe, Soft Materials 1 (1), 1 (2003)

10 IUPAC 10

11 IUPAC 11

12 IUPAC 12 Définition Détermine les "propriétés" d'une molécule à partir de modèles théoriques Méthodes Équation de Schrödinger (indépendante du temps) Modélisation Moléculaire Empiriques Semi-empiriques DFT ab initio Approximation de Born-Oppenheimer Les champs de forces

13 IUPAC Champ de Forces 13 Définition Exprime les interactions entre les atomes. Moyens Somme de fonctions analytiques dont les paramètres sont ajustés par l'expérience ou par des calculs ab initio Exemple élongation d'une liaison Formulations possibles Fonctions, Degré d'expansion, Paramétrisation, Types d'atomes, Coordonnées, Finalité (MM2, pcff, AMBER,...)

14 IUPAC Représentation simplifiée dun champ de forces 14 Connexion Flexibilité Lennard-Jones électrostatique U = E intramoléculaire + E intermoléculaire

15 IUPAC Champ de forces 2 ème génération : pcff 15

16 IUPAC Tentative de représentation schématique de pcff 16 connectivité + flexibilité termes croisés termes non-liants

17 IUPAC 17 Méthodes Classiques Mécanique Moléculaire Utilisation dun champ de forces afin de calculer les interactions entre atomes Dynamique Moléculaire Intégration des équations du mouvement afin dobtenir une trajectoire permettant ainsi de décrire des phénomènes physiques minimisation changement de référentiel approximation harmonique Hessien

18 IUPAC 18

19 IUPAC Troncatures Pourquoi des troncatures (cut-off) du potentiel ? Si n atomes dans le système 3n calculs de termes liants n(n-1)/2 calculs de termes non-liants Exemple: 1500 atomes, 4500 calculs de termes intra, et calculs de termes inter procédure de réduction des temps de calcul Méthodes ð basées sur une distance de troncature ð de sommation sur un réseau 19

20 IUPAC Troncatures Méthodes basées sur une distance ð Principe ð Entre 2 atomes Interaction monopôle – monopôle Interaction dipôle – dipôle Si 1 dipôle dans la troncature, et l'autre à l'extérieur on ignore l'interaction dipôle – dipôle (faible), mais on considère une forte interaction monopôle – monopôle ð Entre 2 groupes de charges (neutres) Un groupe de charges: petit groupe d'atomes proches les uns des autres dont la charge totale est nulle. Largeur typique: 1-3 Å 20 AB d AB

21 IUPAC Troncatures Troncature Il existe plusieurs manières de tronquer le potentiel pour que la coupure ne soit pas si nette: ð fonction de "splitt" ð double troncature (multiple timesteps) ð dans le cas de systèmes périodiques (nous y reviendrons) Méthodes de sommation sur un réseau ðCell Multipole Method (CMM) Principe: interactions à longue distance sont traitées en terme de multipôles En fait le potentiel coulombien est séparé en un terme d'un champ proche et d'un champ lointain À utiliser pour les polyélectrolytes 21

22 IUPAC Troncatures ð Sphère d'Ewald Spécifique aux calculs des énergies non-liantes des systèmes périodiques Problème quand on a un système ionique: cas de NaCl La somme est convergente de manière conditionnelle Principe: Multiplication du potentiel non liant, V nl, par une fonction convergente et qui décroît rapidement Il y a donc un second terme, V nl, (1- ): la transformée de Fourier de ce terme converge rapidement Principe de la convention d'image minimale Pour éviter des effets artificiels dus à la périodicité Calcul de force sur un atome i, à partir des interactions ij, ij' la séparation la plus courte de l'ensemble des distances r ij, r ij'... doit être sélectionnée 22

23 IUPAC 23

24 IUPAC Fonctions d'autocorrélation dans le temps Définitions ð ð fonctions stationnaires C: fonction de corrélation croisée ð C: fonction d'autocorrélation ðImportance de ces fonctions » image claire de la dynamique dans un fluide » accès à un temps de corrélation, souvent relié à des coefficients de transport macroscopique » TF peut être relié à un spectre expérimental 24

25 IUPAC Fonctions d'autocorrélation dans le temps Coefficients de transport ð Généralités ð Cas particulier: la diffusion Première loi de Fick: Seconde loi de Fick: 25

26 IUPAC Fonctions d'autocorrélation dans le temps ð D'un point de vue statistique ð Moyennes ð En 3D ð Relations de fluctuation-dissipation 26

27 IUPAC Fonctions d'autocorrélation dans le temps Relation de Green-Kubo ðPar définition: ð on arrive à: 27 FCT DM

28 IUPAC Fonctions d'autocorrélation dans le temps Algorithme Fonctions de lissage 28

29 IUPAC Propriétés Importance de l'analyse des données Analyses des données tant visuelle que numériques Techniques de visualisation ð modèles "ball and sticks" ð Surfaces ð Volumes ð3D ð Animations Analyses quantitatives ð propriétés statiques ð corrélations spatiales (fonctions de distributions radiales, RX, neutron) ð Corrélations d'orientation (paramètres d'ordre) ð Corrélations temporelles (fonction d'autocorrélation) ð Propriétés de transport 29

30 IUPAC Propriétés Énergie de cohésion ð Énergie de cohésion: augmentation de l'énergie par mole de matériau si toutes les forces intermoléculaires sont éliminées ð Expérimentalement: ð Densité d'énergie de cohésion (DEC): EC par unité de volume ð Cas des polymères 30

31 IUPAC Propriétés Fonctions de distribution radiale ð probabilité qui, étant donné un atome à l'origine d'un référentiel, considère un atome dont le centre est positionné dans un périmètre sphérique d'épaisseur infinitésimal à la distance r de l'atome de référence. 31 r (Å) Ar à 85 K

32 IUPAC 32 PhysiqueStatistique desPolymères Moyennes Ensembles statistiques Calcul de propriétés Structure Propriétés générales Phases amorphes et vitreuses Simulation Principes et Modèles Calculs de Propriétés Applications RAPPELS

33 IUPAC 33

34 IUPAC Physique Statistique Principe 34 ChaîneURMorphologie Comportement Physique Échelle de longueur Microscopique Macroscopique Mesoscopique Modélisation Moléculaire Ingénierie (Modélisation)

35 IUPAC Physique Statistique 35 Soit une propriété Quelle est la signification de la température dune seule molécule telle une molécule deau dans un verre deau à température pièce?

36 IUPAC Physique Statistique Équations Équations trop complexes (N a atomes) et non-linéaires Il faut une description statistique du système Approche déterministe on suit chaque molécule Approche statistique propriété considérée en moyenne (directement reliée aux propriétés thermodynamiques) Remarque: 2 façons de considérer la moyenne ð le long de la trajectoire ð dans l'espace des phases Espace des phases ð espace des configurations: ð espaces des momentums: ð Point de l'espace des phases,, se déplace le long d'une trajectoire dynamique ð équation du mouvement En mécaniques quantique et classique, un système est défini par ses degrés de liberté et ses énergies cinétique, T, et potentielle, V Écrire V(deg. de liberté) et T(deg. de liberté) équations du mouvement Peut-on appliquer cette procédure à l'obtention d'une trajectoire de? 36

37 IUPAC Exemple despace de phases Loi de Hooke Conditions initiales: 37

38 IUPAC Exemple despace de phases, 2 dimensions Énergie Introduction à la notion d'espace de phases: »Espace des configurations: 3N dimension »Espace des momentums: 3N dimension 38

39 IUPAC Moyennes 39 La moyenne doit être effectuée sur toutes les configurations étant données les positions et les quantités de mouvement ðEspace des phases Soit une propriété, on définit alors 2 moyennes Moyenne densemble ðSomme ponctuée sur tous les membres de lensemble ðExemple de lensemble canonique : Moyenne temporelle Sommation sur tous les états rencontrées lors dune dynamique moléculaire Fournis par léquation du mouvement position de tous les N atomes Conditions initiales

40 IUPAC Physique Statistique Hypothèse ergodique Postulat ergodique: On admet que la valeur moyenne sur un temps suffisamment long d'une grandeur physique A est identique à la valeur observée A obs au sens macroscopique Polymères et verres: exemples classiques de systèmes non-ergodiques Toutefois, l'algorithme de simulation doit être ergodique ! 40 Phase space

41 IUPAC Physique Statistique Équation de Liouville Chaque point de l'espace des phases est un état microscopique, Probabilité de trouver un système autour de ce point: Cette probabilité dépend de l'état macroscopique du système on revient à la définition d'un ensemble statistique: ensemble des états microscopiques distribués dans l'espace des phases avec une certaine probabilité 41

42 IUPAC Physique Statistique Mouvement: pas de nouveau système créé, on reste dans l'espace des phases La loi de conservation = théorème de Liouville Ce qui se traduit mathématique par: 42 Équation de Liouville

43 IUPAC Séparation des différents termes énergétiques 43 Énergie totale est la somme de termes cinétique et potentiel Énergie cinétique: Introduction de la fonction de partition La contribution de lénergie cinétique se simplifie lors de la prise ne compte de la moyenne Longueur donde thermique de de Broglie Intégrale configurationnelle

44 IUPAC Physique Statistique Ensembles statistiques Nécessité d'introduire des ensembles statistiques Un ensemble statistique consiste en un nombre important de répliques identiques du système étudié, chaque membre de l'ensemble étant sujet aux mêmes contraintes thermodynamiques que le système original Quelques ensembles ð ensemble microcanonique: NVE ð ensemble canonique: NVT ensemble grand canonique: VT ð ensemble isotheme isobare: NPT Ensemble canonique Soit un élément i, ayant une énergie E i 44

45 IUPAC Physique Statistique Fonction de partition Z ensemble : lien entre les états d'énergie quantique d'un système et les propriétés thermodynamiques de ce système Connexion avec le macroscopique: Exemples: 45 potentiel thermodynamique Fonction de partition de l'ensemble canonique

46 IUPAC Physique Statistique Fonctions thermodynamiques à partir de Z ð Énergie interne postulat: ð Entropie ð Énergie libre de Helmholtz 46 selon Gibbs

47 IUPAC OK mais où va-t-on ? Le rôle de la simulation par ordinateur Le maître mot est déchantillonner correctement les états du système, donc de considérer ses états représentatifs. Dans la réalité, loccupation des microétats obéit à la loi de distribution de probabilités de Boltzmann. On doit alors se questionner sur la pertinence deffectuer une moyenne sur une fraction si petite de lespace des phases. En fait, même expérimentalement la fraction déchantillonnage est petite. Toute la problématique dans la simulation, en particulier des polymères, est de représenter correctement lespace des phases. Considérer une seule configuration na donc pas de sens en simulation atomistique. Plusieurs configurations représentatives du milieu détude sont donc nécessaires. Question : quelle est la signification deffectuer une optimisation dune seule chaîne de polymère, et den conclure, suite au fait que la chaîne se recroqueville sur elle-même, que cela indique que la « pelote statistique » a été obtenue ? ! 47

48 IUPAC 48

49 IUPAC Rappels: état amorphe Polymères semi-cristallins 49 ~ 5 Å ~ 150 Å ~ 15 m ~ 100 m germe lamelle cristalline

50 IUPAC Rappels: état amorphe Comportement thermique 50

51 IUPAC Rappels: état amorphe Pelote statistique ("random coil") La pelote statistique correspond à la configuration de la chaîne de polymère dans l'état amorphe. Elle est basée sur 2 hypothèses: »Le centre de gravité est fixé »On moyenne dans le temps Le terme de "pelote statistique" est utilisé pour décrire la forme non perturbée des chaînes de polymères dans des solutions diluées et dans l'état amorphe. Solutions diluées:dans les conditions du solvant où les interactions polymère- solvant et les termes du VE s'éliminent État amorphe:les interactions entre deux monomères d'une même chaîne sont équivalentes aux interactions entre deux monomères de deux chaînes différentes … +

52 IUPAC Rappels: état amorphe 52 Élasticité (T > T g ) Polymères amorphes PS, PMMA, PVA au repos étiré terme prédominant : probabilité qu'une chaîne de polymère avec une distance entre extrémités r à une température T, adopte une conformation donnée

53 IUPAC 53

54 IUPAC Conformations Rotation des liaisons ðOn trouve des liaisons insaturées et des liaisons saturées. Dans ce dernier cas, la rotation est libre à condition quil ny ait pas dinteractions entre atomes non-liés. ðToutefois, il existe toujours des interactions. ðCas de léthane: Comme, kT ambiant 0,6 kcal.mol -1, il ne devrait pas y avoir de mouvements. Mais il en existe toujours du fait de la statistique de Bolztmann. Le temps de vie dun isomère rotationnel est de lordre de sec. Ce temps est à comparer aux vibrations moléculaires – sec. 54 E 2,9 kcal.mol -1

55 IUPAC Conformations Cas du PE Les distances entre les protons datomes adjacents sont au maximum, et les forces répulsives sont minimisées. La conformation toute-trans (ou zigzag) se retrouve dans le cristal. Elle est très minoritaire, dans toute autre phase que la phase cristalline: car elle correspond à un état dentropie minimale ! Cas du PPP Les conformations dune chaîne dépendent de la nature et de la taille des groupes pendants. Pour le iso-PPP, hélice 3 1, les groupes méthyles sont le plus éloignés: 55 1 seule conformation est favorisée définit une flexibilité statique longueur de persistance E définit une flexibilité dynamique temps de transition

56 IUPAC Conformations Introduction à RIS (Rotational Isomeric States) ðAperçu général Prenons le cas du PE, avec M ~ 1, g.mol -1, soit atomes de C. Si la chaîne est totalement étirée, la longueur totale est de 1260 nm avec un diamètre de 0,3 nm. Si cette chaîne est grossie de fois, elle va correspondre à un fil de métal de 1,26 m de long et un diamètre de 0,3 mm !! En fait, il existe 3 positions possibles pour chaque liaison, chacune présentant la même énergie (comme dans le cas de léthane). Si une chaîne possède liaisons, alors il y a , soit , conformations possibles !! Il est donc impératif dutiliser une approche statistique pour traiter le problème de recherche conformationnelle. 56 dimère 9 possibilités …

57 IUPAC Conformations Exemple: Considérons un dé non pipé. Chaque face correspond à une direction de liaison. 57

58 IUPAC Du Microscopique au Macroscopique Distance bout-à-bout Soit r, la distance entre les deux extrémités dune chaîne: la distance bout-à-bout. Nous désirons connaître: »Sa distribution »Sa valeur moyenne Valeur moyenne de r Afin de déterminer la valeur moyenne de r, la théorie de la marche au hasard est utilisée. Cette marche au hasard correspond au mouvement brownien, ou encore au « vol au hasard » (car la marche se fait en 3 dimensions). 2 hypothèses "fausses" (!) d'une chaîne librement jointe: »La rotation est libre autour d'une liaison: l'angle de valence n'est pas fixé ! »La chaîne peut traverser des régions déjà occupés (on ne considère qu'une chaîne isolée): le volume exclu n'est pas introduit En fait, à un préfacteur près, ces hypothèses donnent la bonne relation !! La moyenne sera automatiquement égale à zéro: 58

59 IUPAC Du Microscopique au Macroscopique Il est donc nécessaire d'introduire l'écart quadratique moyen: 59 D'où Si toutes les liaisons ont la même longueur, l: Soit où

60 IUPAC Du Microscopique au Macroscopique Distribution de r La distribution de r se traduit par tracer la probabilité P(r) de trouver une chaîne avec une distance entre extrémités donnée, r. Cette distribution peut également s'exprimer par tracer la probabilité de trouver une extrémité donnée à une distance r de l'origine. Ce qui revient en fait à exprimer P(r) en coordonnées polaires: 60

61 IUPAC Du Microscopique au Macroscopique Chaîne gaussienne Moments ð moyenne: ð écart-type: Distance bout-à-bout d'un polymère suit une loi gaussienne Une chaîne gaussienne est assimilée à une marche au hasard MAIS, dans un tel modèle, on ne tient pas compte des interactions ð à courte distance (RIS) ð à longue distance (SAW) 61

62 IUPAC Du Microscopique au Macroscopique Remarques Une chaîne a généralement tendance à se ramasser sur elle-même, prenant ainsi une allure de "pelote" (coil). De ce fait, pour une meilleure description d'un tel comportement, il est préférable d'introduire le rayon de giration, avec le vecteur repérant l'UR i par rapport au barycentre de la chaîne: Intérêts de l'introduction du rayon de giration: »il donne l'extension de la chaîne dans l'espace »il est simplement relié à la distance bout-à-bout »il est accessible à l'expérience (SANS) 62 Soit Pour des grandes longueurs de chaînes si toutes les UR ont la même masse

63 IUPAC Du Microscopique au Macroscopique Modèle réel La marche au hasard permet de rendre compte du mouvement d'une chaîne linéaire. On peut en fait assimiler son étude à celle du gaz parfait. Elle correspond en effet à une référence. Effets des rotations restreintes ðModèle de la rotation libre Seuls les angles de liaisons sont fixés On retrouve: 63 avec Soit

64 IUPAC Du Microscopique au Macroscopique ðModèle de la rotation gênée Si la fonction d'énergie potentielle est symétrique et si les rotations des liaisons sont indépendantes l'une de l'autre, on trouve: ðRemarque Autant a une signification physique car on peut trouver une valeur moyenne des angles de valence, autant ne signifie pas grand chose. Il faut en effet connaître la forme de la fonction d'énergie potentielle: il est ainsi nécessaire d'introduire des simplifications. Nous pouvons à présent introduire véritablement le fameux modèle RIS qui va permettre d'obtenir. 64 avec 0 représente la longueur de la chaîne dans l'état non perturbé qui correspond à l'état de référence

65 IUPAC Modèle RIS Définition RIS: Rotational Isomeric States Une liaison se trouve dans un des états rotamériques, c'est-à-dire un état de conformation d'énergie minimale. Les fluctuations autour de ces états correspondent en moyenne à ces états. La fraction de liaisons dans chaque conformation peut être alors calculée en considérant la différence d'énergie entre les états conformationnels. Exemple Cas du PE: Il existe 3 états rotamériques: t, g + et g -. Il y aura plus de liaisons dans l'état t que dans les deux autres états. 65

66 IUPAC Modèle RIS Fonction de partition poids statistique: Une chaîne présente une configuration donnée, { } correspond alors à un ensemble d'états Il existe (n-2) ensembles 66 Loi binomiale

67 IUPAC Modèle RIS Cas d'un homopolymère monomère à 1 ! liaison interne Fraction de liaisons internes dans l'état Valeur de 67 Résultat obtenu à partir dun grand nombre de configurations Ne tient pas compte du poids statistique des liaisons Fraction permettant le calcul de

68 IUPAC Exemple dapplication Cas du PE ðLe rapport caractéristique expérimental est de : ðComparez cette valeur à celle calculée à 140 ˚C ð3 états rotamériques : t (0 deg.), g- (-120 deg.), et g (120 deg.) Réponse 68

69 IUPAC Modèle RIS Explication: Énergie 69 Effet PENTANE

70 IUPAC Modèle RIS Énergie À cause de l'effet pentane: Notation de Flory: Poids statistique Matrice de poids statistique 70 lignes: liaison i-1 colonnes: liaison i Énergie de létat de la liaison i quand la liaison i-1 se trouve dans létat

71 IUPAC Modèle RIS Poids statistique d'une configuration de chaîne donnée { } Fonction de partition totale Cas du PE (matrice simplifiée) : 71

72 IUPAC Modèle RIS Probabilités probabilité d'une configuration donnée { } ð probabilité conditionnelle D'un point de vue du formalisme mathématique, la probabilité conditionnelle est définie comme étant la probabilité qu'un événement A soit le résultat d'une expérience sachant que l'événement B l'ait été également 72

73 IUPAC Modèle RIS Résumé RIS Le modèle RIS permet d'obtenir les statistiques conformationnelles de chaînes de polymères non perturbées mais réalistes en réduisant les intégrales compliquées par une simple multiplication de matrices Paul J. Flory Prix Nobel de Chimie (1974) "for his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemistry of macromolecules" 73

74 IUPAC Volume exclu ð Dans le modèle de la marche au hasard, les liaisons peuvent se chevaucher sans aucune restriction ð Il est très difficile à évaluer car toute perturbation extérieure le modifie. ð Ce n'est pas le cas dans une chaîne réelle: Un segment de chaîne occupe un certain volume Il exclut de ce fait tous les autres segments de chaîne de ce volume. La chaîne va de ce fait gonfler Ceci constitue le concept de volume exclu. 74

75 IUPAC Volume exclu Interactions En concertation avec l'idée de volume exclue, on définit deux types d'interactions 1.Interactions à courte distance Elles ne dépendent que des proches voisins: à la base des courbes de Ramachandran. Dans le modèle RIS, on parlera d'effet "pentane". 2.Interactions à longue distance Elles correspondent aux interactions entre unités de la chaîne séparées par leur position au sein de la chaîne. On ne parle plus de distance. Ce type d'interaction est responsable du "volume exclu". 75

76 IUPAC Génération de chaîne de polymère Placer la première UR 3 paramètres sont nécessaires pour le monomère à partir de Il faut choisir 76

77 IUPAC Génération de chaîne de polymère Sélection de ð marche au hasard ð préférences énergétiques intrinsèques 77 Système initial Changement de Conformation Calcul de E non oui Ajout de la structure à l'ensemble de la chaîne Rejet du changement Réinitialisation

78 IUPAC Génération de chaîne de polymère Problème Une telle procédure amène à une très mauvaise prédiction de la densité Possibilités ð partir de la forme cristalline temps de relaxation beaucoup trop long; envisageable pour de petites molécules ð méthode Metropolis - Monte Carlo en partant d'une configuration stable mêmes calculs que dans le cas du modèle RIS mais volume à longue distance est négligé, et une non représentation 3D ð simulation en volume 78

79 IUPAC Génération de chaîne de polymère Conditions aux limites périodiques periodic boundary conditions Volume déterminé à partir de la connaissance de la masse et de la densité du polymère Semblable au cas du cristal Chaîne en jaune: parent Les autres chaînes: images Tout atome sortant par une face entre automatiquement par la face opposée 79

80 IUPAC Génération de chaîne de polymère Génération de la chaîne parent Modèle RIS non applicable: VE exclu à longue distance est ignoré Modèle de Theodorou et Suter ðMacromolecules, 1985, 18, ð principes: »diminuer les rayons de van der Waals pour autoriser les contacts anormaux » faire intervenir les interactions à longue distance ð Travaux sur le PPP ð Température d'étude: T g – 18 °C temps caractéristiques: » fréquence de vibration de C-H » angle et libration de dièdre » g t » perte de la configuration de départ 80

81 IUPAC Génération de chaîne de polymère à cette température, phase vitreuse » temps caractéristique pour une relaxation volumique, quelques années » mouvements moléculaires: principalement des vibrations (de type solide) des atomes autour de leur position d'équilibre ðConcept du verre selon Cohen et Turnbull » pas de mouvement thermique » polymère = ensemble de structures microscopiques Génération de la chaîne ðtenir compte du VE à longue distance ðconfiguration de départ conforme à la réalité ð minimum d'énergie 81

82 IUPAC Génération de chaîne de polymère ð Probabilité conditionnelle Toutes les parties de la microstructure doivent être à l'équilibre mécanique (et non thermodynamique) Il faut tenir compte des interactions à longue distance De ce fait, la probabilité conditionnelle s'écrit: 82 probabilité conditionnelle du modèle RIS incrément d'énergie non-liante (LD pour longue distance) dû à l'adjonction d'un nouveau chaînon à la chaîne en croissance

83 IUPAC Génération de chaîne de polymère ðÉtape 1 »Potentiel de sphères molles »Rayons atomiques sont divisés par 2 »Pas de barrières rotationnelles Les interactions répulsives les plus importantes sont ainsi nettement diminuées ð Étape 2 » Potentiel de sphères molles »Rayons atomiques normaux »Barrières rotationnelles Optimisation grossière ðÉtape 3 »Potentiel complet »Rayons atomiques normaux »Barrières rotationnelles Minimum final est atteint 83

84 IUPAC Génération de chaîne de polymère Cas particulier Chaîne rigide: débuter avec une densité plus faible puis effectuer une compression 84

85 IUPAC Génération de chaîne de polymère Méthode de Meirovitch ð Probabilité de trouver un état particulier de la liaison en progression est proportionnelle à la fonction de partition calculée sur toutes les configurations suivantes ð Le calcul de cette fonction de partition est impossible en pratique lookahead 85

86 IUPAC Génération de chaîne de polymère Optimisation ð Dynamique moléculaire Relaxation du système ð Recuit simulé Une simulation de DM à de hautes températures (900 K) permet de surmonter des barrières de potentiel. Le but principal d'une telle méthode est de simuler la fluctuation des molécules à une température donnée. En imposant une température élevée, l'apport énergétique au système sera plus important, le franchissement des barrières de potentiel se fera donc plus aisément. Différentes méthodes existent alors » plusieurs conformations (100) et on compare les conformations choix de familles »peu de configurations, mais descente en température très lente ð Toujours terminé par une minimisation 86

87 IUPAC 87 Metatla, Soldera, Mol. Sim.,

88 IUPAC Sélection appropriée des configurations 88 Short Range (pentane effect: RIS) 1.Génération de 50 configurations 2.Calcul de R g 3.Sélection of configurations 4.Critère énergétique 5.Recuit simulé 10 configurations sont sélectionnées p.b.c. On détourne le théorème de la limite centrale Long Range Modèle de Theodorou-Suter

89 IUPAC Compression uniforme hydrostatique 89

90 IUPAC Remarques à propos de lajustement 90 Module élastique GPa [ [ ] ] Densité g/cm

91 IUPAC SAW SAW (Self-Avoiding Walk) Paramètre selon le milieu ðMarche au hasard ðSAW ðLa chaîne au sein de la solution diluée occupe plus d'espace à cause du volume exclu: le volume exclu fait gonfler les chaînes 91 avec État Solide, solution concentrée, solvant Solution Diluée : exposant de VE

92 IUPAC 92

93 IUPAC Modélisation Moléculaire des Polymères 93 MiscibilitéDiffusionInterfacesTransitionsMécaniqueConformationsOrientationSpectres IRRéseaux... Copolymères,...

94 IUPAC 94

95 IUPAC Spectre IR Obtention de n et de l'absorbance 1. Loi de Beer-Lambert: 2.Intensité: 3.On trouve alors: 4.Traitement informatique après simulation pour chaque fréquence, on calcule: 5. Relier K à la partie imaginaire de l'indice de réfraction complexe: 6. Relation de Kramers-Kronig 7. Formules de Fresnels Transmission, Réflexion 95 Simulation: Utilisateur: n Absorbance Coefficient d'absorption

96 IUPAC Comparaison MM et DM 96 spectre: TF de C(t)

97 IUPAC Étude de la tacticité 97

98 IUPAC 98

99 IUPAC Propriété Mécanique Symétrie Cubique Cas isotrope Stabilité ð Equivalence avec constantes de Lamé ð Matériau statistiquement homogène et isotrope 99

100 IUPAC Propriété Mécanique Calculs de la matrice de constantes élastiques ð Pour un milieu isotrope, elle vaut: Avec et les coefficients de Lamé ð ð But du code, obtenir les coefficients de Lamé »3 paires compression-détente selon les 3 axes + 3 paires de cisaillement » Calcul de : » Calcul de : » Calcul de E: 100

101 IUPAC 101

102 IUPAC Température de transition vitreuse 102, 500 ps, ps, … Temps simulé << temps de Rouse

103 IUPAC Détermination de la T g Dilatométrie Simulée Ensemble NPT

104 IUPAC Études Atomistiques de la Tg Transition vitreuse … 104 H CH 3 X R PaMS PS PMMA PMA dlll ll syndiotactique isotactique Polymer Tg exp /KTg cal /K Tg exp Tg cal PMMA Iso Syn PMA Iso Syn P MS Iso (85)82 Syn (475)604 PS Iso Syn H CH 3 H

105 IUPAC Valeurs importantes mais … 105 Prédiction de la T g pour s-P MS: Provenance ?

106 IUPAC Différentes vitesses de refroidissement 106 WLF ?

107 IUPAC WLF ! 107 Valeurs expérimentalesValeurs simulées Simulations Expérience Soldera et Metatla, Phys. Rev. E,

108 IUPAC WLF et i-PMMA 108

109 IUPAC 109

110 IUPAC Dynamique locale Pourquoi Compréhension de la transition vitreuse Moyen Corrélation expérience - simulation Accès à la dynamique locale ð Expérimental: RMN 13 C ð Simulation: Dynamique Moléculaire Processus Mouvements locaux des polymères, étroitement liés à la structure chimique: plus une chaîne est mobile, plus la température de transition vitreuse, T g, est basse Choix du PMMA Selon la tacticité de la chaîne, la T g est différente 110

111 IUPAC Dynamique locale: cas du PMMA Calcul de la fonction dorientation P 2 ð Calcul de la fonction dautocorrélation de dipôles à partir dune trajectoire de DM ð Obtention du deuxième terme du polynôme de Legendre ðAjustement par une exponentielle étendue de KWW 111

112 IUPAC Dynamique locale Dynamique bimodale ð mouvements de libration aux faibles temps ð transitions conformationnelles à une échelle plus grande 112

113 IUPAC Dynamique locale Calcul du temps de corrélation, c Opération à effectuer à différentes températures 113

114 IUPAC Dynamique locale Question Quels sont les mouvements responsables de la dynamique locale des chaînes et quelle est leur relation avec les processus moléculaires responsables de la transition vitreuse ? Réponse Étude de lévolution du temps de corrélation avec la température. Processus de la transition vitreuse obéissent à ð Équation WLF (Williams-Landel-Ferry) ð Équation VFT (Vogel-Fulcher-Tamman) » A partir de léquation WLF » Forme générique B: Énergie dactivation apparente 114

115 IUPAC 115

116 IUPAC Modélisation Moléculaire et Solutions Techniques de modélisation pour l'étude de la miscibilité ð QSPR » basée sur la théorie de FH » systèmes simples non dominés par interactions spécifiques effets entropiques non-combinatoires ð "Simples" calculs atomistiques ð Analyse de systèmes avec clp ð PRISM: Polymer Reference Interaction Site Model inclut les effets d'empaquetage (i.e. entropie non-combinatoire) ð Théorie de FH généralisée 116

117 IUPAC Modélisation Moléculaire et Solutions QSPR Problèmes ð pas de corrélation structurale entre les segments de polymère ð tous les segments ont la même taille et la même forme ð pas de variation de volume lors du mélange cm 3.mol -1 ; valeur arbitraire

118 IUPAC Modélisation Moléculaire et Solutions Simulations atomistiques avec clp DM: ð fluctuations de concentrations ð corrélation entre les segments ð empaquetage ðtacticité ðvariation du volume lors du mélange Mais ð Masse élevé ð Entropie non combinatoire 118

119 IUPAC QSPR Simulation atomistique Calculs du Paramètre FH Paramètres de solubilité

120 IUPAC A partir de lénergie libre Potentiel chimique (x : nombre dUR) Intégration thermodynamique + Méthode de Widom

121 IUPAC Procédure de lIT

122 IUPAC 122

123 IUPAC Cas d'École Référence EICHINGER (B.E.), RIGBY (D.R.) et MUIR (M.H.). – Comput. Polym. Sci. 5, p. 147 (1995). Finalités L'article ð soulève les principales difficultés qui interviennent lors de la conception de nouveaux polymères à propriété spécifique, ðtente de les résoudre Propriété à optimiser Utilisation plus appropriée d'un polymère pour les lentilles de contact Plan ð Énoncé du problème ð Physique du milieu à considérer ð Stratégie 123

124 IUPAC Cas d'École Énoncé du problème ð Le polymère optimal pour une utilisation comme lentille de contact doit présenter les caractéristiques suivantes : »bon gonflement avec les larmes, »bonne perméabilité avec l'oxygène, »bonnes propriétés mécaniques, »mauvaise absorption des lipides, protéines, et glycoprotéines présentes dans les larmes. ð Sélection de polymères à étudier acrylates et méthacrylates exemple: PMMA ð Rôle du modélisateur: propriétés qu'il est susceptibles de calculer »les énergies d'activation relatives afin d'estimer les taux de polymérisation, »les solubilités relatives de l'eau, l'oxygène, et d'autres gaz au sein des copolymères à partir de la connaissance des enthalpies de mélange, »les taux de diffusion de l'eau, l'oxygène et d'autres gaz à travers les solutions de copolymère, à une composition choisie, »les modules élastiques, »l'organisation moléculaire des surfaces de polymère face aux interactions avec les larmes. 124

125 IUPAC Cas d'École Physique du milieu à considérer ð À étudier »physique associée au gonflement du polymère réticulé, »propriétés des constituants des larmes. ð Théorie de Flory, Rehner et Khokhlov, FRK ð En présence d'un diluant, la variation de l'enthalpie libre totale,, comprend les contributions additives suivantes »mélange du polymère linéaire avec le diluant, »dilution des ions, »forces de rappel élastique au sein du réseau, 125 conditions expérimentales

126 IUPAC Cas d'École Stratégie ð T = 37 °C ð Contrôle par le formulateur des facteurs suivants »le paramètre d'interaction,, en contrôlant la composition polymère/copolymère, »le module élastique réduit, en faisant varier la densité de réticulation, »la fraction de monomères ionisables ð Problème revient à trouver une relation entre la structure chimique du polymère et une évaluation quantitative de ces facteurs courbes du paramètre d'interaction en fonction de la concentration sont reportées pour différentes valeurs de et du module élastique, sur un même graphe. Le paramètre d'interaction est alors calculé. Autres points discuté ð l'estimation du module élastique : elle se fait à partir du calcul du point de gel en utilisant des méthodes Monte-Carlo, ð la faisabilité de la polymérisation du monomère : l'estimation des vitesses de réaction découle de calculs semi-empiriques, ðla perméabilité de l'oxygène 126

127 IUPAC 127

128 IUPAC Citation de Kazlauzkas (Science, 2001) The most productive strategies in chemistry are a combination of experiment and modeling … Modeling is becoming a tool for experimentalist, not just for theoreticians 128


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