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Passer à la première page Guy Collin, 2012-06-29 h Rotation des molécules polyatomiques Chapitre 9.

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1 Passer à la première page Guy Collin, h Rotation des molécules polyatomiques Chapitre 9

2 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Molécules polyatomiques – Rotation pure n La molécule diatomique tourne sur elle-même n Quant est-il dune molécule polyatomique ? n Est-ce que les lois, la quantification des niveaux dénergie, les règles de sélection sont conservées ? n Lutilisation de la mécanique quantique est-elle toujours aussi féconde dans la détermination de la structure moléculaire ? n Que se passe-t-il si lon applique un champ électrique important aux molécules en même temps que lexcitation infrarouge ?

3 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Molécules polyatomiques linéaires en rotation n Le modèle mécanique choisi pour représenter la molécule diatomique peut sétendre à ce cas. n La mécanique quantique permet dobtenir les niveaux dénergie de rotation possibles. La formule est identique à celle correspondant aux molécules diatomiques : E = (h 2 /8 2 I) J (J+1) et le terme spectral est F (J) = BJ (J+1) oùB = h/ (8 2 c I).

4 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Molécules polyatomiques linéaires en rotation La nécessaire variation du moment dipolaire permanent se traduit par une règle de sélection qui est encore J = ± 1. n Puisquune valeur de B, permet dobtenir une longueur de liaison plusieurs liaisons, il faut obtenir autant de valeurs de B quil y a de liaisons. n On mesure la constante B pour des molécules isotopiques : la substitution isotopique dun atome ne change pas la longueur de la liaison.

5 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Cas dune molécule linéaire triatomique n Exemple la molécule O=C=S n On observe le spectre de rotation pure 16 O= 12 C= 32 S et 16 O= 12 C= 34 S n On en déduit B dans chaque cas, doù I dans chaque cas. n En ayant 2 valeurs de I, on calcule les valeurs de r. n On peut ensuite vérifier ces valeurs de r en refaisant le calcul sur un autre couple de molécules isotopiques 18 O= 12 C= 32 S, 16 O= 13 C= 32 S n etc.

6 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Distances internucléaires Inspiré de Physical Chemistry, W. J. Moore, Prentice-Hall, 1972.

7 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Moment dinertie dune molécule linéaire triatomique Le centre de masse G est déterminé par la relation : i m i r i = m 1 r 1 m 2 r 2 + m 3 r 3 = 0 On montre que : G m2m2 m3m3 m1m1 - r r 1 + r 3 0

8 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Paramètres géométriques de quelques molécules linéaires

9 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Moments dinertie dune molécule spatiale Une molécule spatiale a trois moments dinertie perpendiculaires (trièdre trirectangle) : un par rapport à chacun des 3 axes. - i représente chacun des atomes constituant la molécule; - x i, y i et z i les coordonnées de latome i; et - x o, y o et z o les coordonnées du centre de masse. Axe principal de la molécule

10 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Cas de CH 4 et SF 6. Latome central se trouve au centre de masse. Les autres atomes sont à une distance r du centre de masse. Ces molécules ont trois moments dinertie égaux. Cas de la molécule à symétrie sphérique

11 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h CH 4 mHmH mHmH mHmH mHmH r r r r Cas du méthane et de SF 6 SF 6 mFmF mFmF mFmF mFmF r r r r mFmF rrmFmF

12 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Cas de CH 3 Cl et BrF 5. Latome central ne se trouve pas au centre de masse. Les autres atomes ne sont plus à une distance commune du centre de masse. Ces molécules ont un axe principal et 2 moments dinertie égaux perpendiculaires à cet axe. Cas de la molécule dite toupie symétrique

13 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h CH 3 Cl Cas du Chlorure de méthyle et de BrF 5 BrF 5 mFmF mFmF mFmF r'r' r r r mFmF r mFmF Dans ces cas, on a deux moments : I par (parallèle à laxe principal); I perp. m Cl mHmH mHmH mHmH r'r' r r r

14 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Cas de lammoniac, NH 3, et du pentachlorure de phosphore, PCl 5 Dans ces cas, r = 0,204 nm; r' = 0,219 nm. m Cl r'r' r r r r'r' mHmH mHmH mHmH r r r mNmN

15 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Le rotateur symétrique La toupie symétrique n Système moléculaire qui possède trois moments dinertie principaux finis dont deux sont égaux. n Certaines molécules, radicaux... diatomiques appartiennent aussi à cette classe. Le nuage électronique na pas une symétrie complètement cylindrique. B C A K P M Cas de N=O · P = M + K

16 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Le rotateur symétrique rigide La toupie symétrique n E = P A 2 /(2I A ) + P B 2 /I B F(J) = B J(J+1) + (A B) K 2 cm 1

17 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Niveaux dénergie des toupies « prolate » « oblate » K = 0 J K = K = K = 3 J K = 0 K = 1 K = K = 3

18 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Lanalyse du spectre Les règles de sélection sont modifiées : J = 0, ± 1. n On va donc obtenir trois branches appelées P, Q et R : lorsque J = 1, on a la branche P (pauvre); lorsque J = 0, on obtient la branche Q (visible seulement en combinaison avec un autre mouvement); lorsque J = + 1, la branche R (riche) apparaît. En rotation pure, le spectre obtenu sera donc semblable à celui obtenu avec le rotateur rigide à ceci près que pour la valeur J = 0, on obtient une autre série de raies, souvent confondues (rotation pure).

19 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Les transitions observées Énergie = 0, J = 0 = 0, J = 2 = 0, J = 4 = 0, J = 5 ' = 1, J ' = 0 ' = 1, J' = 2 ' = 1, J ' = 4 ' = 1, J '= 5 J = + 1 J = 1 J = 0 Spectre Énergie (cm 1 ) Série P Série Q Série R

20 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Lanalyse du spectre : vibration-rotation Pour J = 0, on obtient une raie unique qui est en fait la superposition des transitions J' J (0' 0, 1' 1, 2' 2, 3' 3,... ). PR Q Intensité Énergie Sous faible résolution Intensité

21 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h La toupie symétrique non rigide n Lénergie dun niveau dépend à la fois de J et K : F(J,K) = B J(J+1) + (A B) K 2 – D J J 2 (J + 1) 2 – D JK J (J + 1) K 2 – D K K 4 cm 1 n La différence dénergie entre deux niveaux dénergie de rotation est : n F(J+1,K) – F(J,K) = 2 B J(J+1) – 4 D J (J + 1) 3 – 2 D JK (J + 1) K 2 n Là règle de sélection est toujours J = 0, 1

22 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Déformation sous leffet de la rotation selon laxe principal K = 0 K > 0 CH 3 Cl La force centrifuge a deux effets : - elle augmente la longueur des liaisons et - elle rend les liaisons C H davantage perpendiculaires à la liaison C Cl.

23 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Spectre comparé de rotation Énergie (cm 1 ) J = 1 J = 2 J = 3 Cas dune molécule diatomique J = 1 J = 2 J = 3 K = 10K = 2 1 0K = Cas dune molécule de type toupie symétrique

24 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Énergie des transitions Niveau dorigineÉnergie de la transition en cm 1 JKF(J+1,K) – F(J,K) = 002 B – 4 D J 104 B – 32 D J 14 B – 32 D J – 4 D JK 206 B – 108 D J 16 B – 108 D J – 6 D JK 26 B – 108 D J – 24 D JK

25 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Valeurs numériques des constantes de rotation MoléculesB (cm 1 )D J (cm 1 )D J K (cm 1 ) NH 3 9,94390, , ND 3 5,14260, , NH 3 9,9197 NF 3 0,35630, , D J et D JK << B

26 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Lanalyse du spectre électronique n On retrouve la parabole de FORTRAT qui systématise les raies des branches P et R. n On obtient en outre, une branche Q, qui forme un morceau dune autre parabole. n Lénergie dun niveau quelconque dans un état électronique excité est :

27 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h n Pour un niveau inclus dans létat électronique fondamental : E = F(J) + G( ) = BJ(J+1) + (A B)K 2 + G( ) n Lénergie dune transition est alors : On admet en effet que le terme (A B)K 2 a la même valeur dans les deux états. Lanalyse du spectre électronique

28 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h En incluant la différence G( ') G( ) dans le premier terme : En appliquant le changement de variable approprié, soit m = J pour la branche P, m = J pour la branche Q et m = J+1 pour la branche R, les deux séries de raies P et R sont comprises dans la parabole de FORTRAT. Lanalyse du spectre électronique

29 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h n Compte tenu du fait que la molécule peut présenter une grande différence de géométrie entre ses états fondamental et excité électroniquement, les deux branches de la parabole sont repliées sur elles-mêmes. n Les raies de la branche Q se trouvent sur une autre branche de parabole. n Après les changements de variables appropriés (m J), on obtient une figure qui peut ressembler à ce qui apparaît dans la figure qui suit. Lanalyse du spectre électronique

30 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Lanalyse du spectre électronique m E (cm 1 ) Branche P Branche R Branche Q

31 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Paramètres géométriques de quelques toupies symétriques

32 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Molécules assimilables à des rotateurs asymétriques n Un rotateur asymétrique possède trois moments dinertie principaux différents. n Les solutions des équations sont plus complexes. Elles permettent cependant dobtenir les paramètres géométriques des molécules. n Exemple : CH 3 OH u angles HCH : et COH : u longueurs de liaison : C-H : 0,110, C-O : 0,1421 et O-H : 0,0958 nm

33 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Paramètres géométriques de quelques toupies asymétriques

34 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Spectre RAMAN de rotation n Laccroissement du pouvoir de résolution des réseaux utilisés et surtout de la finesse et de lintensité des raies de lasers utilisés comme sources de lumière, on a pu analyser un certain nombre de rotateurs symétriques. n Cela a permis de confirmer les analyses faites par spectroscopie en hyperfréquences. n Il est cependant difficile danalyser le spectre très compliqué dun oscillateur asymétrique.

35 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Géométrie des états vibrationnels excités n Les spectres de rotation pure de molécules se trouvant dans des niveaux excités de vibration ont pu être obtenus. Il est nécessaire de chauffer les molécules pour quun nombre appréciable dentre elles se trouvent dans un niveau de vibration supérieur à = 0. n La distance inter nucléaire moyenne et les angles de liaison (qui ne sont pas nécessairement les mêmes que dans le niveau de vibration fondamental) peuvent également être calculés.

36 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Effet STARK sur les transitions rotationnelles n Pour quil y ait transition en rotation, il faut quil y ait variation du moment dipolaire durant le saut rotationnel. n On peut donc se demander quelle sera linfluence dun champ électrique sur chacun des niveaux de rotation, et donc sur les transitions.

37 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Effet STARK sur les transitions rotationnelles Chacun de ces niveaux dénergie peut-être caractérisé par un nombre quantique M dont les valeurs possibles vont de J à +J. n Chaque niveau J initialement dégénéré (de même énergie) va être dédoublé en 2J + 1 sous niveaux, dont lénergie varie selon chacune des valeurs de M.

38 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Effet STARK sur HCl avec champ (E = 1000 V/cm) J = 0 J = 1 J = 2 J = 3 sans champ Énergie (cm 1 ) M = 0 M = ±1 M = 0 M = ±1 M = ±2 M = 0 M = ±3 E

39 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Effet STARK sur les transitions rotationnelles des molécules linaires on montre que la variation dénergie,, dune raie est telle que : est le moment dipolaire ; n B est la constante de rotation de la molécule ; n E est le champ électrique appliqué. quand J 0

40 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Moment dipolaire déduit de leffet STARK

41 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Conclusion n Lapplication de la mécanique quantique est toujours aussi féconde pour linterprétation des observations spectroscopiques du mouvement de rotation des molécules polyatomiques. n On obtient non seulement les longueurs de liaison mais également les angles de liaison. n Les règles de sélection et les lois qui gouvernent les rotations des molécules polyatomiques sont conservés. n La variation de moment dipolaire est la variable déterminante qui établit la faisabilité dune transition.

42 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Conclusion n Lapplication dun champ électrique intense permet de lever la dégénérescence des niveaux J et donc dobserver le dédoublement des raies, donc des transitions en rotation.


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