Techniques d'analyse Spectroscopique Inorganique

Présentation au sujet: "Techniques d'analyse Spectroscopique Inorganique"— Transcription de la présentation:

1 Techniques d'analyse Spectroscopique Inorganique
Présentation Analyse élémentaire

2 Tableau Periodique

3 Analyse élémentaire émission: ICP-AES, DP-AES, étincelle, flamme
absorption: flamme, four, vapeur atomique fluorescence: atomique, X (XRF) masse (+ isotopes): ICP-MS, étincelle, TOF-SIMS

4 La spectrométrie atomique
Emission et absorption atomique, théorie et pratique instrumentale. Physique et chimie des flammes, des fours et des plasmas. Optimisation de la méthode analytique. Méthodes associées: atomes froids (Hg), hydrures (As, Se), fluorescence atomique

5 Niveaux d’énergie dans les atomes
E =  ei ei est l’énergie de chaque électron du cortège atomique Historique: Premiers travaux de Bunzen et Kischoff (1860): longueurs d'ondes caractéristiques des éléments chimiques sous forme d'atomes.

6 Spectre électronique d'émission
Spectre de l’hydrogène Séries de Lymann, Balmer, Pashen … où R est la constante de Rydberg ( cm‑1, h.c.R= 13,59 eV)

7 Atome polyélectronique
Des cas simples: les alcalins avec:

8 Absorption atomique Énergie Doublet d' absorption du sodium 4p spin ­
3s

9 Émission atomique 4p spin ­ Doublet d' absorption du sodium Énergie
Excitation thermique Excitation thermique 4p spin Doublet d' absorption du sodium Énergie 4p spin 3s

10 Fluorescence atomique
Excitation par un photon Excitation 4p spin Doublet d' absorption du sodium Énergie 4p spin 3s

11 Coïncidence des raies Mercure: spectres d'émission et d'absorption

12 Elargissement des raies
Principe d'incertitude de Heisenberg D t E > h 2 Effet Lorentz et effet Holzmark

13 Effet Doppler  =  (T/M)½ h c / 

14 Absorption/Emission moléculaire
Rotation et vibration des molécules énergie vibrationnelle énergie rotationnelle Énergie = Énergie électronique + Énergie roto-vibrationnelle De nombreux nivaux très rapprochés Bande d'absorption

15 Interférences spectrales
Absorbance 

16 Correction du bruit de fond
Absorbance Correction Zeemann 

17 Pratique de la correction de fond
Pic BRUT Pic NET FOND (Background)

18 Polychromateur à détecteur solide
On utilise une plaque CCD ou CID pour collecter les photons arrivant sur un plan xOy. La longueur d'onde est alors fonction des coordonnées x et y sur la plaque. Il y a deux systèmes dispersifs successifs en x et en y. Ce dispositif permet en outre de sélectionner les ordres de travail des réseaux.

19 SOURCES D'ÉMISSION 7 000 K K VISEE AXIALE VISEE LATERALE

20 Nébulisation Argon Solution Argon Solution Solution Babington Meinhart
"Cross Flow" (Flux croisé) Argon Transducteur ultrasonique Chauffage Condensation/Séchage (120 °C) (4 °C)

21 Performances de la nébulisation
Reproductibilité du nébuliseur essentielle: débit et distribution en taille. Le nébuliseur ultrasonique n'est pas dépendant de fluctuations pneumatiques ou de turbulences. C'est celui qui assurera la meilleure reproductibilité. La variabilité de la nébulisation donne variabilité analytique. La méthode de l'étalon interne devient une méthode corrective plus performante qu'en analyse séquentielle puisque l'additif est mesuré exactement en même temps que l'analyte.

22 Interférences spectrales

23 L'ICP-MS Source: torche à plama Détecteur: Spectromètre de masse

24 Détection de masse Extraction de la matière

25 VIDE Traitement du plasma
Cône échantillonneur Cône écréteur CCT Lentilles ioniques quadripôle détecteur Détection Filtration Optimisation Introduction d’échantillon VIDE

26 Sélecteur de masse quadrupolaire: Q-ICP-MS
Détecteur Tiges métalliques m/z Faisceau ionique issue de la source Tension AC + DC

27 Résolution 56Fe and Interferences 56Fe 40Ar16O 40Ca16O 44Ca12C 112Sn++
ArOH/ 57Fe 112Sn++ HR Resolution M/M = 8000 Q Resolution M/M = 300

28 Elements et isotopes Masse 16O2 proche masse de 32S ou 32S2+ comme 16O+ m/z: 32S2+ est résolution 1400 sépare de 16O+

29 Ni/N0 = gi/g0 e –(Ei – E0) / RT
Etats excités Soit une population de N atomes présents dans la flamme. Ni atomes sont au niveau d'énergie Ei et N0 au niveau d'énergie E0 (fondamental). Loi de Boltzmann Ni/N0 = gi/g0 e –(Ei – E0) / RT

30 Ionisation Equilibre chimique du plasma: loi de Saha M = M+ + e-

31 Chimie de la flamme Ar, Ar+, e-, atomes et ions.
Si T augmente, l'ionisation augmente Taux d’oxyde: M+ + O = MO+ Nébulisation Position de la flamme

32 Interférences Plasma: O, H, Cl, C, Ar, O+, Ar+, Cl+, C+, …..
Formation de tous les ions bi moléculaires possibles, quelques tri. Ar: 40, 36, 38 O: 16, 18, 17 C: 12, 13 N: 14, 15 ArC+, ArO+, ArO2+, ….

33 Exemples d'interférences

34 Positionnement des différentes techniques
R. Losno, Professeur, Université Paris 7 Denis-Diderot, LISA. Remerciements pour leurs documents: Perkin-Elmer, Thermo, Spectro

35 Quelle technique pour quel problème
Sensibilité Cadence Coût Expertise de l’opérateur Fonctionnement (fluides et consommables) Émissions environnementales (déchets, effluents) Coût par échantillon et par élément

36 Comparaison classique
Hydrure FA SFX Adapté de Perkin Elmer

37 Adapté de Perkin Elmer

38 La droite des coûts, des bénéfices et des performances
Performance Analytique? Fiancière? Investissement iCE 3000 Series AA iCAP 6000 Series ICP X-Series 2 ICP-MS Analyse monoélémentaire Analyses Multiélémentaires Adapté deThermo

39 Exemples de prix (Perkin)

40 Largeur des domaines d’application
© Perkin Elmer

41 En absolu …. Gamme Analytique Approxim. © Thermo
iCAP 6000 XSERIES 2 Echantillons propres ELEMENT 2 ELEMENT XR iCE 3400 iCE 3300 Analyse monoélémentaire Basses concentrations et les matrices difficiles Analyses Multiélémentaires © Thermo

42 Etat du marché © Perkin Elmer

43 Valeurs des DL © Perkin Elmer

44 DL en SFX? Données Spectro (XEPOS-2)

45 DL ICP-OES (ppb)

46 ICP-MS

47 Comparaisons

48 Abondance

49 Pondération environnementale

50 ICP-MS pondéré

51 FX pondéré

52 Cadences analytique FX: Simultanné, 5min à 1h par échantillon
ICP-OES: 1 à 5 min ICP-MS: 1 à 30 min (séquentiel) GFAAS: ! FAAS: 1 à 2 min

53 Praticabilité des méthodes
FX: pas de mise en solution Coût de préparation très faible Routine facile sur matrice constante Problème aigu changement matrice, compétences élevée pour la mise au point de la méthode ICPs: analyse en solution Coût de préparation (temps et rejets environnementaux) Routine facile sur matrices pas trop variées Compétences normales pour la mise en œuvre AA: analyse en solution Problème de matrice (GFAAS) ou de sensibilité (FAAS)

54 Conclusion Adapter l’instrument au problème (!)
Avoir plusieurs instruments Rentabilité par rapport à l’utilisation de la main d’œuvre et au temps d’analyse Possibilité d’intercomparaison entre les méthodes = validation interne de reproductibilité