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Techniques d'analyse Spectroscopique Inorganique Présentation Analyse élémentaire.

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Présentation au sujet: "Techniques d'analyse Spectroscopique Inorganique Présentation Analyse élémentaire."— Transcription de la présentation:

1 Techniques d'analyse Spectroscopique Inorganique Présentation Analyse élémentaire

2 Tableau Periodique

3 Analyse élémentaire émission: ICP-AES, DP-AES, étincelle, flamme absorption: flamme, four, vapeur atomique fluorescence: atomique, X (XRF) masse (+ isotopes): ICP-MS, étincelle, TOF-SIMS

4 La spectrométrie atomique Emission et absorption atomique, théorie et pratique instrumentale. Physique et chimie des flammes, des fours et des plasmas. Optimisation de la méthode analytique. Méthodes associées: atomes froids (Hg), hydrures (As, Se), fluorescence atomique

5 Niveaux dénergie dans les atomes Niveaux dénergie: E = e i e i est lénergie de chaque électron du cortège atomique Historique: –Premiers travaux de Bunzen et Kischoff (1860): longueurs d'ondes caractéristiques des éléments chimiques sous forme d'atomes.

6 Spectre électronique d'émission Spectre de lhydrogène –Séries de Lymann, Balmer, Pashen … où R est la constante de Rydberg ( cm 1, h.c.R= 13,59 eV)

7 Atome polyélectronique Des cas simples: les alcalins avec:

8 Absorption atomique Énergie Doublet d'absorption du sodium 4p spin 4p spin 3s

9 Émission atomique Énergie Doublet d'absorption du sodium 4p spin 4p spin 3s Excitation thermique

10 Fluorescence atomique Énergie Doublet d'absorption du sodium 4p spin 4p spin 3s Excitation par un photon Excitation

11 Coïncidence des raies Mercure: spectres d'émission et d'absorption

12 Elargissement des raies Principe d'incertitude de Heisenberg t E > h 2 Effet Lorentz et effet Holzmark

13 Effet Doppler h c / = (T/M) ½

14 Absorption/Emission moléculaire Rotation et vibration des molécules –énergie vibrationnelle –énergie rotationnelle Énergie = Énergie électronique + Énergie roto-vibrationnelle De nombreux nivaux très rapprochés –Bande d'absorption

15 Interférences spectrales Absorbance

16 Correction du bruit de fond Absorbance Correction Zeemann

17 Pratique de la correction de fond Pic BRUT Pic NET FOND (Background)

18 Polychromateur à détecteur solide On utilise une plaque CCD ou CID pour collecter les photons arrivant sur un plan xOy. La longueur d'onde est alors fonction des coordonnées x et y sur la plaque. Il y a deux systèmes dispersifs successifs en x et en y. n Ce dispositif permet en outre de sélectionner les ordres de travail des réseaux.

19 SOURCES D'ÉMISSION K K VISEE LATERALE VISEE AXIALE

20 Nébulisation Argon Solution Babington Meinhart "Cross Flow" (Flux croisé) Transducteur ultrasonique Chauffage (120 °C) Condensation/Séchage (4 °C)

21 Performances de la nébulisation Reproductibilité du nébuliseur essentielle: débit et distribution en taille. Le nébuliseur ultrasonique n'est pas dépendant de fluctuations pneumatiques ou de turbulences. C'est celui qui assurera la meilleure reproductibilité. La variabilité de la nébulisation donne variabilité analytique. La méthode de l'étalon interne devient une méthode corrective plus performante qu'en analyse séquentielle puisque l'additif est mesuré exactement en même temps que l'analyte.

22 Interférences spectrales

23 L'ICP-MS Source: torche à plama Détecteur: Spectromètre de masse

24 Détection de masse Extraction de la matière

25 Traitement du plasma Cône échantillonneu r Cône écréteur CCT Lentilles ioniques quadripôl e détecteur Détection FiltrationOptimisation Introduction déchantillon VIDE

26 Tiges métalliques Détecteur Tension AC + DC Faisceau ionique issue de la source Sélecteur de masse quadrupolaire: Q-ICP-MS m/z

27 Résolution 56 Fe/ArO ArOH/ 57 Fe 56 Fe and Interferences HR Resolution M/ M = F e 112 Sn Ar 16 O 40 Ca 16 O 44 Ca 12 C Q Resolution M/ M = 300

28 Elements et isotopes Masse 16 O 2 proche masse de 32 S ou 32 S 2+ comme 16 O + m/z: 32 S 2+ est résolution 1400 sépare de 16 O +

29 Etats excités Soit une population de N atomes présents dans la flamme. Ni atomes sont au niveau d'énergie Ei et N 0 au niveau d'énergie E 0 (fondamental). Loi de Boltzmann Ni/N 0 = g i /g 0 e –(Ei – E0) / RT

30 Ionisation Equilibre chimique du plasma: loi de Saha M = M + + e -

31 Chimie de la flamme Ar, Ar +, e -, atomes et ions. Si T augmente, l'ionisation augmente Taux doxyde: M + + O = MO + Nébulisation Position de la flamme

32 Interférences Plasma: O, H, Cl, C, Ar, O +, Ar +, Cl +, C +, ….. Formation de tous les ions bi moléculaires possibles, quelques tri. –Ar: 40, 36, 38 –O: 16, 18, 17 – C: 12, 13 – N: 14, 15 ArC +, ArO +, ArO 2 +, ….

33 Exemples d'interférences

34 Positionnement des différentes techniques R. Losno, Professeur, Université Paris 7 Denis-Diderot, LISA. Remerciements pour leurs documents: Perkin-Elmer, Thermo, Spectro

35 Quelle technique pour quel problème Sensibilité Cadence Coût –Expertise de lopérateur –Fonctionnement (fluides et consommables) –Émissions environnementales (déchets, effluents) Coût par échantillon et par élément

36 Comparaison classique SFX Hydrure FA Adapté de Perkin Elmer

37

38 La droite des coûts, des bénéfices et des performances Performance Analytique? Fiancière? Investissement iCE 3000 Series AA iCAP 6000 Series ICP X-Series 2 ICP-MS Analyse monoélémentaire Analyses Multiélémentaires Adapté deThermo

39 Exemples de prix (Perkin)

40 Largeur des domaines dapplication © Perkin Elmer

41 En absolu …. Gamme Analytique Approxim. iCAP 6000 XSERIES 2 Echantillons propres ELEMENT 2 ELEMENT XR iCE 3400 iCE 3300 Analyse monoélémentaire Basses concentrations et les matrices difficiles Analyses Multiélémentaires © Thermo

42 Etat du marché © Perkin Elmer

43 Valeurs des DL © Perkin Elmer

44 DL en SFX? Données Spectro (XEPOS-2)

45 DL ICP-OES (ppb)

46 ICP-MS

47 Comparaisons

48 Abondance

49 Pondération environnementale

50 ICP-MS pondéré

51 FX pondéré

52 Cadences analytique FX: Simultanné, 5min à 1h par échantillon ICP-OES: 1 à 5 min ICP-MS: 1 à 30 min (séquentiel) GFAAS: ! FAAS: 1 à 2 min

53 Praticabilité des méthodes FX: pas de mise en solution –Coût de préparation très faible –Routine facile sur matrice constante –Problème aigu changement matrice, compétences élevée pour la mise au point de la méthode ICPs: analyse en solution –Coût de préparation (temps et rejets environnementaux) –Routine facile sur matrices pas trop variées –Compétences normales pour la mise en œuvre AA: analyse en solution –Problème de matrice (GFAAS) ou de sensibilité (FAAS)

54 Conclusion Adapter linstrument au problème (!) Avoir plusieurs instruments –Rentabilité par rapport à lutilisation de la main dœuvre et au temps danalyse –Possibilité dintercomparaison entre les méthodes = validation interne de reproductibilité


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