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Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique.

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1 Molécules et Liaison chimique Molécules et liaison chimique

2 La liaison dans H 2 Le point de vue classique: lapproche de deux atomes dhydrogènes H R H H R H x 2 H La liaison dans H2

3 2 H x x La liaison dans H 2 Le point de vue classique: lapproche de deux atomes dhydrogènes H R H H R H La liaison dans H2

4 2 H x x La liaison dans H 2 Le point de vue classique: lapproche de deux atomes dhydrogènes x H R H H R H La liaison dans H2

5 Le point de vue classique: lapproche de deux atomes dhydrogènes H R H H R H x H2H2H2H2 2 H x x x x H2H2H2H2 La liaison dans H2

6 Le point de vue classique: lapproche de deux atomes dhydrogènes H R H H R H x H2H2H2H2 2 H x x x x H2H2H2H2 E= En (liaison) E= En (liaison) R( H 2 ) La liaison dans H2

7 Forces d attraction et de répulsion

8 La liaison Chimique Comment caractériser la liaison chimique qui s'est formée? lianteantiliante A cause du caractère ondulatoire, les électrons ne peuvent être localisés. La probabilité de trouver les électrons entre les deux noyaux est plus grande que la probabilité de trouver les électrons au-delà des noyaux. La région entre les noyaux est liante ; la région au-delà des noyaux est antiliante. Schémas de la liaison H2

9 La liaison Chimique HaHb Liant antiliant Comment caractériser la liaison chimique qui s'est formée? lianteantiliante A cause du caractère ondulatoire, les électrons ne peuvent être localisés. La probabilité de trouver les électrons entre les deux noyaux est plus grande que la probabilité de trouver les électrons au-delà des noyaux. La région entre les noyaux est liante ; la région au-delà des noyaux est antiliante. augmentation de la concentration en électrons entre les noyaux. La liaison chimique est due à une augmentation de la concentration en électrons entre les noyaux. Schémas de la liaison H2

10 La liaison dans H 2 Le point de vue ondulatoire (quantique) Les atomes se combinent pour former une molécule Les orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires 1s 1 (A) et 1s 1 (B) peuvent se combiner de 2 manières 1s(A)1s(B) 1s(A) + 1s(B) 1s(A) - 1s(B) Renforcement de la présence électronique Disparition de la présence électronique >0<0 =0 AntiliantLiant Le modèle ondulatoire de la liaison de H2

11 La liaison dans H 2 (suite) Le point de vue ondulatoire (quantique) Les atomes se combinent pour former une molécule Les orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires 1s(A) + 1s(B) combinaison Liante 1s(A) - 1s(B) combinaison Antiliante * R R R eq * 1s(A) 1s(B) 1s(B) Le modèle ondulatoire de la liaison de H2

12 La liaison dans H 2 (suite) Le point de vue ondulatoire (quantique) Les atomes se combinent pour former une molécule Les orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires 1s(A) + 1s(B) combinaison Liante 1s(A) - 1s(B) combinaison Antiliante * R R R eq * 1s(A) 1s(B) 1s(B) Configuration électronique: 2 Configuration électronique: 2 Le modèle ondulatoire de la liaison de H2

13 Loctet de Lewis La plupart des molécules stables ont un nombre pair d électronsLa plupart des molécules stables ont un nombre pair d électrons La plupart des molécules stables font apparaître un atome de la seconde (troisième) période entouré de 4 doublets électroniquesLa plupart des molécules stables font apparaître un atome de la seconde (troisième) période entouré de 4 doublets électroniques D où limportance capitale du doublet électronique de liaison. LEWIS observa que: D où limportance capitale de loctet Loctet est aussi lié à la structure électronique des GAZ RARES, corps très peu réactionnels.Loctet est aussi lié à la structure électronique des GAZ RARES, corps très peu réactionnels. Une configuration électronique dont la couche externe renferme un octet d'électrons est particulièrement stable. H 2 O, NH 3, CH 4, N 2, HNO 2, HNO 3, H 2 SO 4,… En conséquence, la règle de loctet de Lewis dit que: L octet de Lewis

14 La liaison chimique La liaison sétablit entre atomes pour leur permettre dadopter la configuration électronique du gaz rare Et respecter ainsi la règle de l octet. Les liaisons se classent en différents types; La liaison ionique.La liaison ionique. La liaison covalente pureLa liaison covalente pure La liaison covalente polariséeLa liaison covalente polarisée La liaison dative ou semi polaireLa liaison dative ou semi polaire Les différentes liaisons chimiques

15 La liaison ionique Na Na + + e - coût: I Résultat: [Ne] + Cl + e - Cl - coût: A e Résultat: [Ar] - Na + Cl Na + + Cl - Na + Cl - Bilan? [Ne] + [Ar] - Le Bilan sera favorable à la liaison si I est petit et Ae grand. c.à.d pour des éléments d électronégativité très différente. La liaison ionique

16 2 atomes à grande distance Li F Li F Formation du lien ionique

17 La liaison ionique 2 atomes à grande distance Li F Li F Formation du lien ionique

18 La liaison ionique Saut de l électron Li + F - 2 atomes à grande distance Li F Li F Formation du lien ionique

19 La liaison ionique Saut de lélectron Li + F - 2 atomes à grande distance Li F Li F Formation du lien ionique

20 La liaison ionique Réorganisation des électrons dans Li + F - Saut de l électron Li + F - 2 atomes à grande distance Li F Li F Réorganisation des électrons LiF

21 La liaison covalente H + H H 2 1s 1 + 1s 1 2 H + H H H H H F 2s 2 2p 5 F 2s 2 2p 5 FF FFFF Le même raisonnement sapplique à Li 2 ou à F 2 La liaison covalente

22 La structure de LEWIS des atomes H Li Na ns 1 Be Mg ns 2 B Al ns 2 np 1 B Al ns 2 np 1 C Si ns 2 np 2 C Si ns 2 np 2 N P ns 2 np 3 N P ns 2 np 3 F Cl ns 2 np 5 F Cl ns 2 np 5 O S ns 2 np 4 O S ns 2 np 4 Ne Ar ns 2 np 6 La structure de Lewis des atomes

23 La liaison chimique (suite). HHF H2OH2OH2OH2O NH 3 HF HF OH H NHHH OH H NHHH F O N La liaison covalente (suite)

24 Etat de Valence et Promotion C ns 1 np 3 C ns 1 np 3 Promotion Promotion vers un état de valence (excité) Justifié si le coût énergétique de la promotion est récupéré par la formation de liaisons nouvelles. Autres exemples: CH 4 Cette molécule existe, mais n'est pas très stable. La forme stable est CH 4. Elle suggère la disponibilité de quatre électrons non appariés Les règles précédentes suggèrent la formule moléculaire CH 2 Be Mg ns 1 np 1 B Al ns 1 np 2 B Al ns 1 np 2 Etat de valence et promotion

25 La liaison covalente polarisée La liaison est covalente pure dans H 2, Cl 2, F 2, … Deux atomes de nature identique partagent « équitablement » les électrons. La liaison entre deux atomes de nature différente est covalente polarisée. La polarisation provient de la tendance dun des deux atomes à attirer « préférentiellement » les électrons. Lélectronégativité selon Pauling mesure la tendance qu'a un atome dans une molécule à attirer vers lui le nuage électronique. La liaison covalente polarisée

26 L électronégativité selon PAULING mesure de la tendance qu'a un atome dans une molécule à attirer vers lui le nuage électronique. Soit une molécule biatomique A-B : 1/2 A-A + 1/2 B-B A-B Soit une propriété moléculaire P (énergie de liaison, longueur,...) * Si : k( A - B ) 2 représente lécart à la covalence c.à.d. son caractère ionique. P() = 1/2 [P(A-A) +P(B-B)] P(A-B) = 1/2 [P(A-A) +P(B-B)] Alors la liaison AB est la moyenne exacte de A-A et B-B Elle sera aussi Covalente pure, les deux atomes étant équivalents. * Si P() 1/2 [P(A-A) +P(B-B)] * Si P(A-B) 1/2 [P(A-A) +P(B-B)] Alors P() = 1/2 [P(A-A) +P(B-B)]+ k( A - B ) 2 Alors P(A-B) = 1/2 [P(A-A) +P(B-B)]+ k( A - B ) 2 L électronégativité (Pauling)

27 L électronégativité selon PAULING Exemples : HF et HCl E(H 2 ) =439 kj/mol; E(F 2 ) =155 kj/mol; E(Cl 2 ) =243 kj/mol 1/2 A-A + 1/2 B-B A-B k est un facteur de proportionnalité fonction de la propriété et des unités 297 = 1/2 [E(H-H) +E(F-F)] Or E(H-F) = 570 kj/mol donc k( F - H ) 2 = 273 soit 48% Or E(H-F) = 570 kj/mol donc k( F - H ) 2 = 273 soit 48% E(H-Cl) = 431 kj/mol k( Cl - H ) 2 = 90 soit 20% E(H-Cl) = 431 kj/mol k( Cl - H ) 2 = 90 soit 20% 341= 1/2 [E(H-H) +E(Cl-Cl)] Pauling fixe arbitrairement F à 4. On en déduit H = 2,1; Cl = 3,0;... Restent 2 questions: Quel atome attire effectivement les électrons? Combien délectrons sont transférés? Combien délectrons sont transférés? L électronégativité (Pauling)

28 Quel Atome attire les électrons? L approche de Mulliken permet dy répondre par une analyse du bilan dénergie: (I) [I(A) + Ae(B)] (II) [I(B) + Ae(A)] (I) A + - B - ou (II) A - - B + L atome A attire les électrons (II) et est aussi le plus électronégatif Si [I(A) + Ae(B)] =[I(B) + Ae(A)] ( =(II) Alors [I(A) - Ae(A)] =[I(B) - Ae(B)] et A = B La liaison est covalente Si [I(A) + Ae(B)] >[I(B) + Ae(A)] (II) est favorisé Alors [I(A) - Ae(A)] >[I(B) - Ae(B)] et A > B Quel atome attire les électrons?

29 +1 r -1 Situation 100% Ionique 1e - 1e - perdu 1e - 1e - transféré Combien délectrons sont transférés? Le moment dipolaire peut être mesuré et s exprime en Debye (D) Définition du moment dipolaire: =q*r Définition du moment dipolaire: =q*r q+ r q- q+ r q- =0 e - *r=0 covalence =0 e - *r=0 covalence =1 e - *r=r ionique =1 e - *r=r ionique Si r=1Å ( m) et q=1 e -, alors =4,8 D H r H H r H Situation Covalente q=0q=0 Nbre d électrons transférés?

30 Combien délectrons sont transférés? =1,98 D =1,03 D Exemples : HF =1,98 D et HCl =1,03 D Si r=1Å ( m) et q=1 e -, alors =4,8 D Pour HCl: r=1,28Å, =1,03 D; 1e - transféré =1,28*4,8D Le nombre d e - transféré vaut donc 1,03/6,14=0,17 e - (Ionicité 17%) Le nombre d e - transféré vaut donc 1,03/6,14=0,17 e - (Ionicité 17%) Pour HF: r=0,92Å, =1,98 D; 1e - transféré =0,92*4,8D Le nombre d e - transféré vaut donc 1,98/4,42=0,45 e - (Ionicité 45%) Le nombre d e - transféré vaut donc 1,98/4,42=0,45 e - (Ionicité 45%) H r Cl H r Cl perdu 0,17e - - 0,17e - gagné q q + q q - Nbre d électrons transférés?

31 Pourcentage Ionique des liaisons. Liaison R(Å) (D) %ionique X H-F 0,92 1, ,9 H-Cl 1,28 1, ,9 H-Br 1,43 0, ,7 H-I 1,62 0,38 5 0,4 H-O 0,96 1, ,4 H-S 1,33 0, ,4 H-N 1,01 1, ,9 Conclusion: Conclusion: La polarisation des liaisons chimiques est un phénomène continu et graduel. On passe de la covalente pure (0%), par la covalente polarisée à la liaison ionique (placée arbitrairement à >50%) Pourcentage ionique des liaisons

32 Les liaisons multiples On parle de liaison multiple lorsque plusieurs paires électroniques sont partagées par deux atomes. Quelques exemples classiques: N N ; H 2 CO; H 2 C=CH 2 ; HON=O Quelques exemples classiques: N N ; H 2 C=O ; H 2 C=CH 2 ; HON=O NN COHH CHH CHH NN OC H H CHH CHH Les liaisons multiples

33 Les liaisons datives Lorsquun atome dune molécule ne satisfait pas loctet, il peut se lier à une autre molécule et former une nouvelle liaison qui l amènera à respecter loctet. Une molécule « donne » une paire électronique. C est une liaison dative + +H+ ++ +H+ + NHHH NH H H H+ NHHH BHH H + NHHH B H H H Les liaisons datives

34 Lorsquun atome dune molécule ne satisfait pas loctet, il peut se lier à une autre molécule et former une nouvelle liaison qui l amènera à respecter loctet. Une molécule « donne » une paire électronique. C est une liaison dative + +H+ ++ +H+ + NHHH HNHHH + NHHH BHH H + NHHH B H H H Les liaisons datives

35 Des composés présentent une liaison dative impliquant un oxygène, en passant par la formation d'un état de valence N CH 3 O N O Les liaisons datives

36 CO aussi présente une liaison dative: CO C O CO aussi présente une liaison dative: C=O la formule «normale» ne satisfait pas loctet. Dès lors, on préfèrera C O Les liaisons datives Des composés présentent une liaison dative impliquant un oxygène, en passant par la formation d'un état de valence N CH 3 O N O Les liaisons datives

37 Les liaisons datives sont aussi appelées «semi-polaires» On peut faire figurer une charge formelle positive sur le donneur de la paire électronique et une charge formelle négative sur l'accepteur. NHHH B H H H N CH 3 O Les liaisons datives

38 Le nombre doxydation Le nombre d'oxydation (N.O.) permet "d'attribuer" aux atomes d'une molécule les électrons de liaison. Il indique l'importance de la perte ou du gain d'électrons de l'atome dans la molécule par rapport à l'atome libre a) Lorsque la liaison est une liaison covalente pure, on attribue "totalement" un électron de liaison à chaque atome. Son nombre d'oxydation est nul. « Le nombre d'oxydation des éléments est nul ». b) Lorsque le composé est ionique, le transfert d'électrons est total. Le nombre d'oxydation est égal à la charge de l'ion, signe compris. c) Dans toutes les autres liaisons, la paire d'électrons est complètement attribuée à l'atome le plus électronégatif. Définition du nbre d oxydation

39 Le nombre doxydation Les règles de calcul du nombre d'oxydation (N.O.). 1) Dans une molécule neutre, la somme des nombres d'oxydation des éléments est nul. Dans les ions, cette somme est égale à la charge. [mais 0 dans F 2 ]. 2) Le fluor, corps le plus électronégatif, a toujours un nombre d'oxydation égal à -1 [mais 0 dans F 2 ]. [sauf 0 dans O 2 ; -1 dans les peroxydes (R-O-O-R') et lié au fluor] 3) L'oxygène se trouve en général à l'étage -2 [sauf 0 dans O 2 ; -1 dans les peroxydes (R-O-O-R') et lié au fluor] [sauf dans les hydrures où il vaut -1 et dans la molécule H 2 où il est nul] 4) L'hydrogène a en général un N.O. de +1 [sauf dans les hydrures où il vaut -1 et dans la molécule H 2 où il est nul] 5) Les nombres d'oxydation des éléments seront toujours compris entre N et N-8 où N est le numéro du groupe auquel il appartient. Régles de calcul

40 Le nombre doxydation Quelques exemples: HClN.O.(H) = +1 N.O.(Cl) =-1 H 2 CO N.O.(H) = +1 N.O.(O)=-2 N.O.(C)+[2*(+1) + (-2)] = 0 0 H 2 SO 4 N.O.(H) =+1 N.O.(O)=-2 N.O.(S)+[2*(+1) + 4*(-2)] = 0 6 ClO 4 - N.O.(O)=-2 N.O.(Cl)+[4*(-2)]= -1 7 NaNO 3 N.O.(Na) =+1 N.O.(O)=-2 N.O.(N)+[(+1) + 3*(-2)] = 0 5 Exemple du nombre d oxydation

41 Les limites du modèle de LEWIS 2)Dans certains cas, il ne permet pas de trouver une formule unique. Pour SO 2 faut il écrire: O S=O ou O=S O 1) Comment expliquer lexistence de PCl 5, composé « hypervalent » au sens de l octet qui ne peut justifier que lexistence de PCl 3 3) Le caractère paramagnétique de molécules telles que O 2 ne sexplique pas par le modèle de Lewis. 3) Seule une description quantique permet d'introduire ces particularités. 1) La promotion vers un état de valence du P (S,…) Solutions proposées : 2) Introduction du concept de résonance Les limites du modèle de Lewis

42 1) Lhypervalence Au delà de la 2ème période, la présence de sous-couches 3d, 4d, … permet la promotion délectrons de valence vers dautres configurations En conséquence, PCl 5 ; SF 4 ; SF 6 …. elles justifient lexistence des formules: PCl 5 ; SF 4 ; SF 6 …. ; Mais aussi : O=PCl 3 ou O PCl 3 ; O S O OH S OO ou P: 3s 2 3p 3 3s 1 3p 3 3d 1 S: 3s 2 3p 4 3s 2 3p 3 3d 1 3s 1 3p 3 3d 2 L hypervalence

43 2) La notion de résonance résonne Lorsquune molécule est décrite par plusieurs formules de Lewis, aucune nest adéquate. La structure réelle est intermédiaire entre celles-ci. On dit que ce sont des formules limites et que la structure réelle est une superposition pondérée de toutes ces formules, que la molécule résonne entre toutes ses structures. On définit ainsi le concept de résonance On définit ainsi le concept de résonance. On relie les structures limites, ou formules de résonance, par la double flèche, indiquant par là quil faut tenir compte de leur ensemble Pour SO 2 il faut écrire: O S=O O=S O La notion de résonnance

44 2) La notion de résonance Quelques exemples: Pour SO 2 il faut écrire: O S=O O=S O ou La notion de résonnance

45 2) La notion de résonance Un autre exemple: Le benzène C 6 H 6 CH CH HC ou On appelle énergie de résonance la différence entre lénergie mesurée et lénergie estimée à partir du nombre de liaisons doubles et simples. La notion de résonnance

46 3) Le modèle en couches des diatomiques - L'approche par la mécanique ondulatoire généralise la description de la liaison covalente de H 2 à l'étude de l'ensemble des molécules. - La distribution électronique d'une molécule est décrite à partir d'orbitales moléculaires construites par combinaisons d'orbitales atomiques 1) Choisir les orbitales atomiques associées aux diverses couches. Par exemple 1s, 2s, 2p x, 2p y, et 2p z. Principe de construction: par addition N[ A + B ] ou par soustraction N[ A - B ] 2) Combiner deux à deux les orbitales atomiques possédant les mêmes nombres quantiques: A du premier atome avec B du second atome, 1s avec 1s, 2s avec 2s, 2p x avec 2p x, et ainsi de suite. Il existe deux combinaisons possibles: Le modèles en couches des diatomiques

47 3) Le modèle en couches des diatomiques AB ns(A) + ns(B) ns(A) - ns(B) z xy Le modèles en couches des diatomiques

48 np z (A) + np z (B) np z (A) - np z (B) AB z x y 3) Le modèle en couches des diatomiques Le modèles en couches des diatomiques

49 np y (A) + np y (B) np y (A) - np y (B) AB z x y 3) Le modèle en couches des diatomiques Le modèles en couches des diatomiques

50 AB z x y np x (A) + np x (B) np x (A) - np x (B) 3) Le modèle en couches des diatomiques Le modèles en couches des diatomiques

51 3) Le modèle en couches des diatomiques Séquence de l énergie des orbitales 1s(A)1s(B) * *2s(A)2s(B) 2p(B) 2p(A) * * Le modèles en couches des diatomiques

52 3) Le modèle en couches des diatomiques Construction des configurations électroniques: Principe dédification H 2 2e - 1s 2 He 2 4e - 1s 2 1s *2 Li 2 6e s 2 B 2 10e s 2 2s *2 2px 1 2py 1 Be 2 8e s 2 2s *2 C 2 12e s 2 2s *2 2px 2 2py 2 N 2 14e s 2 2s *2 2px 2 2py 2 2pz 2 Nombre de - de liaison s 1s 1s * 1s * 2s * 2s * 2s 2s 2p * 2p * 2p 2p 2p * 2p * 2p 2p Le modèles en couches des diatomiques

53 3) Le modèle en couches des diatomiques Construction des configurations électroniques: Principe dédification H 2 2e - 1s 2 He 2 4e - 1s 2 1s *2 Li 2 6e s 2 B 2 10e s 2 2s *2 2px 1 2py 1 Be 2 8e s 2 2s *2 C 2 12e s 2 2s *2 2px 2 2py 2 N 2 14e s 2 2s *2 2px 2 2py 2 2pz 2 Nombre de - de liaison s 1s 1s * 1s * 2s * 2s * 2s 2s 2p * 2p * 2p 2p 2p * 2p * 2p 2p O 2 16e - … 2pz 2 2px 2 2py 2 2px *1 2py *1 F 2 18e - … 2pz 2 2px 2 2py 2 2px *2 2py *2 Ne 2 20e - … 2pz 2 2px 2 2py 2 2px *2 2py *2 2pz * Le modèles en couches des diatomiques


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