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Précision et exactitude 11ème MIEC - 21ème JIREC Multimédia et Informatique dans l'Enseignement de la Chimie Journées pour l'innovation et la Recherche.

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2 Précision et exactitude 11ème MIEC - 21ème JIREC Multimédia et Informatique dans l'Enseignement de la Chimie Journées pour l'innovation et la Recherche dans l'Enseignement de la Chimie 1er, 2 et 3 Juin 2005 à Autrans Pierre LANTERI

3 Précision et exactitude Comment présenter les résultats de mesures ? Encadrement des résultats (intervalles de confiance) Validité des résultats (tests dhypothèses) Etablissement de prévisions (utilisation de modèles prévisionnels)

4 Précision et exactitude Lorsque lon réalise des mesures (ou des analyses) on veut rendre un résultat en sinterrogeant sur la validité de ce que lon présente. Précision et exactitude Dans ce contexte, cela implique lévaluation des caractéristiques suivantes : Justesse (ou Exactitude) Répétabilité Fidélité (ou Précision) Reproductibilité Justesse et Fidélité Robustesse Rugosité

5 Précision et exactitude Comprendre ces définitions, cest aussi savoir utiliser les notions : Notions qui font lobjet des statistiques descriptives. de variance, décart-type, dintervalle de confiance, de distributions théoriques (Gauss, Student, Fisher), de tests dhypothèses,

6 Précision et exactitude Les ERREURS Expérimentales elle se répartit de part et d'autre de la valeur moyenne ( variance, écart-type, étendue). Deux types derreur Erreur SystématiqueErreur Aléatoire appelée encore «biais», elle varie toujours dans le même sens par rapport à la moyenne, Les erreurs systématiques affectent l'exactitude (justesse). Les erreurs aléatoires sont relatives à la fidélité (précision).

7 Précision et exactitude Erreur Expérimentale et Bonnes Pratiques…. Les Bonnes Pratiques (de Développement, de Laboratoire, dAtelier…) excluent en principe toute erreur systématique. Toutes les notions que nous exposons ici reposent sur lhypothèse que lerreur expérimentale est purement aléatoire : et quelle suit une loi Normale de moyenne nulle (centrée sur zéro) et de variance 2. Les Bonnes Pratiques…. consistent à minimiser 2, cest à dire à minimiser la dispersion du « résultat » expérimental.

8 Précision et exactitude Quatre opérateurs A, B, C et D dosent 10 ml de solution 0,1M de soude, mesurés exactement (précision instrumentale de 0,05 ml) avec une solution d'acide qui titre exactement 0,1 M : A B C D 10,08 9,8810,1910,04 10,1110,14 9,79 9,98 10,0910,02 9,6910,02 10,10 9,8010,059,97 10,1210,21 9,7810,04 Justesse, Fidélité et Erreur : Exemple

9 Précision et exactitude A B C D 10,08 9,88 10,19 10,04 10,11 10,14 9,79 9,98 10,09 10,02 9,69 10,02 10,10 9,80 10,05 9,97 10,12 10,21 9,78 10,04 moyenne10,10 10,01 9,90 10,01 écart-type 0,016 0,172 0,21 0,033 InexactExactInexactExact Précis Imprécis Précis

10 Précision et exactitude Intervalle de confiance 0,9973 Probabilité = 99,73% pour que x soit compris dans lintervalle 3 Pour encadrer un résultat on parlera dintervalle de confiance : il y a plus de 99% de chances dobtenir un résultat dont la valeur est égale à la valeur centrale 3.

11 Précision et exactitude 9,6 9,7 9,8 9, ,1 10,2 10,3 10,4 N° essai B C A Valeur théorique de 10 ml, si on estime lécart-type expérimental à 0,016 ml (opérateur A) alors : 99,7% des valeurs expérimentales doivent être comprises dans lintervalle 10 ml 0,048 ml Représentation graphique D Méthode juste et fidèle

12 Précision et exactitude Méthodologie Pour la Maîtrise dun Procédé ou dune Méthode (danalyse par exemple) il faut : Procurer une connaissance totale et non biaisée des possibilités du Procédé ou de la Méthode telles que : justesse, fidélité et robustesse. Structurer le travail expérimental de telle manière que les validations appropriées des caractéristiques du Procédé ou de la méthode puissent être considérées simultanément.

13 Précision et exactitude Structurer le travail expérimental de telle manière que les validations appropriées des caractéristiques du Procédé ou de la méthode puissent être considérées simultanément. Méthodologie des Plans dExpériences Procurer une connaissance totale et non biaisée des possibilités du Procédé ou de la Méthode telles que : justesse, fidélité et robustesse. Outils Statistiques

14 Précision et exactitude ROBUSTESSE MISE AU POINT DE METHODES ET PLANS DEXPERIENCES

15 Précision et exactitude Développement de Méthodes et Robustesse Dans les exemples utilisés précédemment, nous sommes partis d'un ensemble de données issues d'une méthode d'analyse définie, validée, dont on connaît tous les paramètres de mise en œuvre, lesquels ont conduit à un protocole expérimental précis. Mais en amont : "L'analyse", "Le procédé », quils soient chimiques ou physico- chimiques, impliquent la mise au point et l'utilisation de "méthodes".

16 Précision et exactitude - d'adapter une méthode existante au matériel dont on dispose ou à un nouveau type d'échantillons que l'on doit traiter (ajuster des volumes de réactifs, des temps et des températures de réaction et/ou des réglages d'appareils…) pour obtenir des performances satisfaisantes. Que ce soit suite à une adaptation ou à une création originale, toute mise au point de méthode se termine (ou devrait se terminer) par une optimisation. Il peut sagir : - de mettre au point une méthode originale

17 Précision et exactitude Ensemble des méthodes mathématiques appliquées à la collecte et au traitement de linformation expérimentale CHIMIOMETRIE Phase du développement de la Méthode dAnalyse ou dun procédé, destinée à déterminer la zone de fonctionnement optimal présentant la moins grande sensibilité aux fluctuations des facteurs expérimentaux ROBUSTESSE

18 Précision et exactitude Outils indispensables pour le développement des Méthodes analytiques : - au niveau du procédé de préparation de léchantillon analytique - au niveau de loptimisation de la méthode LES PLANS DEXPERIENCES Dune manière générale : à mettre en œuvre au niveau de toutes les étapes expérimentales de développement et de validation de la méthode.

19 Précision et exactitude Justesse Définition Elle est quelquefois appelée Exactitude. Statistiquement parlant La justesse dun procédé, dune méthode, exprime létroitesse de laccord entre la valeur trouvée et la valeur qui est reconnue soit comme valeur conventionnelle, soit comme valeur de référence.

20 Précision et exactitude Justesse Statistiquement parlantDéfinition Ceci entraîne que la méthode na pas derreur systématique et que lerreur aléatoire est nulle en moyenne (quelle a zéro pour espérance mathématique). Une méthode est juste si elle conduit à des résultats dont lespérance mathématique est égale à la vraie grandeur à mesurer (cf. valeur dun étalon par exemple).

21 Précision et exactitude Fidélité (ou Précision) Statistiquement parlant Pour une METHODE : à partir de prélèvements multiples dun échantillon homogène avec les conditions danalyse prescrites. Définition La Précision est représentée par létroitesse de laccord (le degré de dispersion) dune série de mesures obtenues : Pour un PROCEDE : à partir dun échantillonnage du(des) produit(s) fabriqué(s) dans les conditions prescrites. Pour éviter une confusion éventuelle avec la notion de Justesse, la Précision est aussi appelée Fidélité.

22 Précision et exactitude Fidélité (ou Précision) La Précision peut être considérée à trois niveaux : Répétabilité, Précision intermédiaire et Reproductibilité. La Précision doit être étudiée en utilisant des étalons ou des échantillons authentiques homogènes. Sil nest pas possible dobtenir un échantillon homogène, elle peut être étudiée en utilisant un échantillon reconstitué ou un échantillon mis en solution. Statistiquement parlant Définition

23 Précision et exactitude Fidélité (ou Précision) Statistiquement parlant La fidélité (la dispersion) dune méthode sexprimera par la variance (ou lécart-type) dune série de mesures dun même échantillon, quelquefois par le coefficient de variation. Définition

24 Précision et exactitude Statistiquement parlant Répétabilité La répétabilité exprime la Fidélité pour les mêmes conditions opératoires dans un court intervalle de temps. Définition Elle est aussi appelée « précision intra-essai ».

25 Précision et exactitude Répétabilité Statistiquement parlant Cest la mesure de la dispersion obtenue par un même opérateur, utilisant un appareil défini, dans un intervalle de temps réduit, dans un même lieu. Comme toute fidélité, elle est mesurée par la variance ou l'écart type de la série de mesures Définition

26 Précision et exactitude Reproductibilité La Reproductibilité représente les Variations INTER- Ateliers ou INTER-laboratoires : Ateliers ou Laboratoires différents, jours différents, analystes différents, appareils différents, etc. Définition Statistiquement parlant

27 Précision et exactitude Reproductibilité Statistiquement parlant Cest la mesure de la dispersion obtenue par plusieurs opérateurs qui opèrent (analysent ou mesurent) : Définition dans des ateliers ou laboratoires différents, dans des intervalles de temps importants, éventuellement avec des types dappareils différents.

28 Précision et exactitude Ni juste, ni fidèle Pas juste mais fidèleJuste mais pas fidèle Justesse & Fidélité Juste et fidèle

29 Précision et exactitude Robustesse La robustesse dun procédé ou dune méthode est une mesure de son aptitude à ne pas être affectée par de petites variations délibérées des paramètres de la méthode. Notion additionnelle Définition Elle fournit une indication de sa fiabilité pour un usage normal.

30 Précision et exactitude Notion additionnelle à la Robustesse Faible sensibilité à une légère variation des facteurs expérimentaux maîtrisables. La Robustesse La Rugosité Faible sensibilité à une légère variation des facteurs expérimentaux non maîtrisables Pour la capacité dun Procédé ou dune Méthode à fournir des «produits» conformes on peut distinguer : Paramètres du Procédé : température, concentration, vitesse doutils... Paramètres hors Procédé : temps, opérateur, espace, matériel, consommables…

31 Précision et exactitude Loi normale (ou loi de Gauss) Laplace et Gauss ont démontré que, pour la plupart des phénomènes physiques observables, les mesures expérimentales suivent une même loi de probabilité : une même fonction de densité de probabilité appelée Loi Normale.

32 Précision et exactitude Cette loi, qui décrit une variable aléatoire, est caractérisée par deux paramètres : Sa forme analytique est : y = 1 e x- 2 Loi normale Un paramètre de position ou de centrage : la moyenne un paramètre de dispersion : lécart-type.

33 Précision et exactitude - + (fonction) = 1 moyenne Densité de Probabilité - + Abscisse en variable naturelle x Graphe de la Loi normale Distribution symétrique centrée sur la moyenne écart type Point dinflexion de la courbe

34 Précision et exactitude - x (fonction) = probabilité pour que la valeur de la variable X soit comprise entre - et x x - Probabilité pour quune valeur dabscisse soit comprise entre deux valeurs données ? Propriétés de la loi Normale

35 Précision et exactitude Probabilité p 2 pour quune valeur de x soit inférieure à x 2 x2x2 x Probabilité p 1 pour quune valeur de x soit inférieure à x 1 x1x1 x p 2 - p 1 = Probabilité pour quune valeur de x soit comprise entre x 1 et x 2 x2x2 x x1x1

36 Précision et exactitude Probabilité = 68,27% pour que x soit compris dans lintervalle 1 0,6827 0,9545 Probabilité = 95,45% pour que x soit compris dans lintervalle 2 0,9973 Probabilité = 99,73% pour que x soit compris dans lintervalle 3

37 Précision et exactitude Telle que nous venons de la définir, la loi Normale est fonction de et exprimés avec lunité de la variable X : Loi normale et Loi Normale Standard On peut rendre la loi universelle à laide dun changement de variable : chaque cas est donc un cas particulier en prenant la moyenne de la distribution pour origine de laxe des x, avec lécart type de la distribution comme unité de mesure.

38 Précision et exactitude x i - x z i = Les caractéristiques de Z sont : moyenne = 0 et écart type = 1 Loi normale et Loi Normale Standard Cette nouvelle variable sappelle variable centrée réduite z, elle est sans dimension La forme analytique de la Loi Normale Standard est : z2z e y =

39 Précision et exactitude Loi normale standard - + (fonction) = 1 Probabilité « p » - + Abscisse en variable centrée réduite z écart type = z Moyenne = 0 Cest une loi universelle, indépendante des unités de la variable étudiée Elle sutilise de la même manière que la loi normale

40 Précision et exactitude Conclusion Nous navons pas eu besoin des valeurs des y i pour prévoir la qualité des estimations. La qualité de linformation expérimentale ne dépend que du choix des essais (de la matrice dexpériences). Cette réflexion préalable peut être généralisée à toute expérimentation : cest avant dexpérimenter quil faut sinterroger sur la qualité de lexpérimentation projetée.

41 Précision et exactitude Intervalles de confiance Valeur individuelle : x z Petits Echantillons (< 30 répétitions) : n x t c Grands Echantillons (> 30 répétitions) : n x z c


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