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A. Mesnage, G. Deniau, S. Palacin Laboratoire de Chimie des Surfaces et Interfaces.

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1 A. Mesnage, G. Deniau, S. Palacin Laboratoire de Chimie des Surfaces et Interfaces

2 Automobile Alimentaire Mécanique Introduction 2 Fonctionnalisation de surface

3 Introduction 3 Spin coating Physisorption Interactions faibles Fragilité des revêtements Evaporation Rotation Séchage Spray coating Embout Fluide atomisé Substrat

4 Introduction 4 e-e- A A A A A A Monomère A Polymérisations amorcées à partir de la surface (grafting from) Electropolymérisation de sels daryldiazonium Plusieurs étapes Temps et température élevés Revêtement type polyaryle Substrats conducteurs/SC M. Baum et al., Macromolecules, 35 (2002), 610 T. Matrab et al., Langmuir, 21 (2005), 4686 D. Bélanger et al., Chem. Soc. Rev., 40 (2011), 3995 Chimisorption Electrode Substrat Vapeurs ou gaz organiques Pompage Polymérisation plasma

5 Introduction 5 Electrogreffage de sels daryldiazonium Electrogreffage cathodique Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization

6 Introduction Electrogreffage cathodique Surface Electroinitiat ed Emulsion Polymerizati 5

7 6 Electrogreffage cathodique 278280282284286288290292294 800 1000 1200 1400 -COO- -C-O-R- -CN - C-Ni- -(CH 2 )- CPS Énergie de liaison (eV) -CONH 2 Mécanisme anionique Limité en termes de monomère Substrats conducteurs ou SC Voltampérométrie cyclique Solvant organique aprotique (CH 3 CN) (boite à gants) H 3 C H H R H CH 3 H R H CH 3 H R Radical-anion Amorçage H 3 C H H R H CH 3 H R H H H R H 3 C R + H 3 C H H R Polymérisation en solution Polymérisation en surface + R S. Palacin et al., ChemPhysChem, 5 (2004), 1469 Introduction

8 7 Electrogreffage cathodique Surface Electroinitiat ed Emulsion Polymerizatio Introduction

9 Electrogreffage cathodique Surface Electroinitiat ed Emulsion Polymerizatio Electrogreffage de sels daryldiazonium 7 Introduction

10 Electrogreffage cathodique Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization 7 Introduction Electrogreffage de sels daryldiazonium

11 Introduction 8 Surface Electroiniated Emulsion Polymerization SEEP Voltampérométrie cyclique Solution acide aqueuse (H 2 SO 4 ) Tensioactif (e.g SDS) N2+N2+ R + + R Limité aux substrats conducteurs et SC G. Deniau et al., Chem Mater., 18 (2006), 5428 L. Tessier et al., Chem. Mater., 21 (2009), 4261

12 Introduction Electrogreffa ge cathodique Surface Electroinitiated Emulsion Polymerization Electrogreffage de sels daryldiazonium 9 Activation redox =

13 GF - Principe 10 N2+N2+ R Sel de diazonium + Substrat + R Monomère Vinylique Substrat + Film Organique Solvant Une étape Température ambiante Pression Atmosphérique Solution Aqueuse Pas de source externe dénergie Choix des fonctions de surface – nouvelles propriétés Greffage Covalent Tout type de matériaux Agent réducteur

14 GF - Type de substrats 11 Ni Zn Pt Inox Ti Au C Si/Au Al Surfaces conductrices Fibre de carbone NBDT/Fer/AA X. T. Le et al., Sep. Purif. Technol., 69 (2009), 135

15 GF - Type de substrats 12 V. Mévellec et al., Chem. Mater., 19 (2007), 6323 VerreTeflon ® Caoutchouc Cellulose NBDT/Fer/BuMA 20°84° Surfaces isolantes NBDT/Fer/AA 110° 52° Verre Teflon

16 N2+N2+ NO 2 Méthodologie 13 N2+N2+ R Sel de diazonium + Substrat + R Monomère Vinylique Substrat + Film Organique H2OH2O Agent réducteur Au (40 – 200 nm) Cr (2 - 20 nm) Verre Greffage par voie redox O O OH HO H Fer H 3 PO 2 Greffage spontanéGraftfast TM, BF 4 - H 2 O, EtOH, acétone DMF US 5min

17 17 0,046 M I.Greffage spontané II.Greffage par voie redox III.Procédé Graftfast TM IV.Applications N2+N2+ NO 2 + H2OH2O

18 Principe I. Greffage spontané 15 Potentiel Standard E° (V) Zn 2+ Zn Cu 2+ Cu Ni 2+ Ni Fe 2+ Fe -0,34 -0,26 -0,44 -0,76 NO 2 -Φ-N 2+ NO 2 -Φ 0,6 Dediazotation par transfert délectron R + N 2 R. R R R R R R R R R. R. + n H 2 Activation par le substrat métallique Sur matériaux carbonés Sur substrat dor F. Barrière et al., J. Solid State. Electr., 12 (2008), 1231 Au + Au Pt 2+ Pt Ag + Ag 1,7 1,18 0,8 Milieu aqueux ou organique Plusieurs sels de diazonium

19 Caractérisation des films 16 N NO 2 NH 2 NO 2 N N N N N 20001900180017001600150014001300 0,9970 0,9975 0,9980 0,9985 0,9990 0,9995 1,0000 Transmittance Nombre donde (cm -1 ) C=C (1600 cm -1 ) s NO2 (1350 cm -1 ) as NO2 (1530 cm -1 ) 410408406404402400398396394 14800 15000 15200 15400 15600 15800 CPS Energie de liaison (eV) NO 2 N=N/NH 2 Au-N N 1s I. Greffage spontané

20 Mécanisme ? 17 408406404402400398396394 16500 17000 17500 18000 CPS Energie de liaison (eV) N 1s -18°C Noir T a Lumière Au-N NH 2 NO 2 N=N NH 3 + I. Greffage spontané R + N 2 R. R + + Nu - R N N Nu h + e -

21 Conclusion partielle 18 N NNO 2 NN NO 2 NNO 2 N NNO 2 N NNO 2 N N NNO 2 Epaisseurs limitées Revêtement de type polyaryles I. Greffage spontané N NNO 2 N NNO 2

22 22 I.Greffage spontané II.Greffage par voie redox III.Procédé Graftfast TM IV.Applications N2+N2+ NO2NO2 + H2OH2O Acide ascorbique

23 Principe II. Greffage par voie redox 20 Potentiel Standard E° (V) Dha VC Fe 2+ Fe 0,4 -0,44 NO 2 -Φ-N 2+ NO 2 -Φ 0,6 Au + Au Pt 2+ Pt Ag + Ag 1,7 1,18 0,8 N2+N2+ NO 2 Sel de diazonium + Substrat Film Organique H2OH2O Acide ascorbique Etude des solutions + des surfaces Mécanisme de greffage sur les substrats OO O O HO HO O O HO HO HO OH

24 Caractérisation des films 21 200019001800170016001500140013001200 0,9875 0,9900 0,9925 0,9950 0,9975 1,0000 1/10 = 1/5 Transmittance Nombre donde (cm -1 ) 1 as NO2 (1530 cm -1 ) s NO2 (1350 cm -1 ) C=C (1600 cm -1 ) [VC] [NBDT] 410408406404402400398396394 15400 15600 15800 16000 16200 16400 CPS Energie de liaison (eV) NO 2 N=N NH 2 Au-N N1s N NO 2 NH 2 NO 2 N N N N N II. Greffage par voie redox

25 Mécanisme radicalaire 22 O 2 NN N + MNP – spin trap 10mM (excès) NBDT 2mM Acide Ascorbique 0,2mM A. Mesnage et al., Chem. Mater., 22 (2010), 6229 O O HO HO HO OH 0102030405060708090 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Adduit de spin (mol/L) 1/10 1/5 = 1/2 3/4 1 Temps (min) 10 -5 x [VC] [NBDT] RPE II. Greffage par voie redox S. Esnouf

26 O O HO HO O OH - + O O HO HO O OH N N NO 2 (Z) O 2 NN N + (E) 200250300350400450500550 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Absorbance Longueur donde (nm) Avant VC t~0 t=10' t=20' t=30' t=40' t=50' t=60' 258 nm 354 nm 216 nm 312 nm Ratio 1 240260280300320340360380 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 260 nm Absorbance Longueur donde (nm) 344 - 348 nm 240260280300320340360380 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 350 nm Absorbance Longueur donde (nm) 291nm 260 nm Ratio 1 – H 2 ORatio 1 – H 2 SO 4 Diazoether O O HO HO O OH - O 2 NN N + + UV-visible 23 II. Greffage par voie redox 0505

27 N2+N2+ NO 2, ClO 4 - O O HO HO HO OH + H2OH2O Intensité (%) Ratio 1/10 2 1 3 Diazoether 24 N2+N2+ NO 2 2ClO 4 -, ESI-MS Diazoether [VC]/[NBDP] II. Greffage par voie redox D. Lebeau Intensité (%) Ratio 1 1 3 1 2 3 ClO 4

28 Dédiazotation homolytique 25 Origine des radicaux – Mécanisme de formation + D R NN R N N D R N N + D.. + N 2 + D R.. Mécanisme par sphère interne (ex : OH - ) Mécanisme par sphère externe (ex : I - et H 2 PO 2 - ) II. Greffage par voie redox + +

29 Dédiazotation homolytique 26 Origine des radicaux (dédiazotation homolytique) Mécanisme par sphère interne RN 2 + O O HO HO O OH O O HO HO O OH N NR (E) (Z) O O HO HO O OH N N R R + +N 2. O O HO HO O OH. II. Greffage par voie redox

30 Conclusion partielle 27 Croissance des films NRN. R NRN. R. R R N NR R. R N N R R NN R R R R N N R Limité aux revêtements de type polyaryles II. Greffage par voie redox

31 31 I.Greffage spontané II.Greffage par voie redox III.Procédé Graftfast TM IV.Applications N2+N2+ NO 2 + + R H2OH2O Acide ascorbique

32 Composition chimique - IR 29 PHEMA ( Graftfast TM ) Polymère Commercial Nombre donde (cm -1 ) Transmittance (%) III. Procédé Graftfast TM C H 3 O O CH 2 C OH Poly(hydroxyethyl methacrylate) PHEMA n C=O (1730 cm -1 )

33 Composition chimique - IR 30 1600 cm -1 C=C aromatique 1530 cm -1 as NO2 nitro 1350 cm -1 s NO2 nitro Présence de groupements NITROPHENYLES 1800 1600 1400 PHEMA ( Graftfast TM ) Polymère Commercial NO 2 III. Procédé Graftfast TM

34 120010008006004002000 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 CPS Energie de liaison (eV) Composition chimique - XPS 31 III. Procédé Graftfast TM O 1s C 1s N 1s Au 4f

35 Composition chimique - XPS 32 C1s 292290288286284282 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 C-C/C-H CPS Energie de liaison (eV) O-C=O C-O/C-N H 2 C C CH 3 C OO H 2 C C H 2 OH n H 2 C C OO H 2 C C H 2 C CH 3 n NO 2 NN NO 2 NO 2 NH 2 N N III. Procédé Graftfast TM

36 Structure moléculaire 33 Polymère Au 3+ Cs + Fragments ionisés Au TOF-SIMS Alchimer III. Procédé Graftfast TM

37 Polymère Structure moléculaire 33 Au 3+ Cs + Fragments ionisés 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Intensité normalisée 01002003004005006007008009001000 Temps (s) Au Alchimer III. Procédé Graftfast TM TOF-SIMS

38 Substrat Structure moléculaire 34 PNP Temps (s) Intensité Normalisée NO 2 H 2 C C CH 3 C OO H 2 C C H 2 OH N+N+ O-O- O C Nitrophényle PHEMA CNO - C4H5O2-C4H5O2- Au 2 Substrat : Au 2 Nitrophényle : CNO - Polymère : C 4 H 5 O 2 - III. Procédé Graftfast TM

39 Mécanisme 35 Sous-couche de polyphénylène R R R R R R R R. R R. + n H 2 Réduction du sel de diazonium en solution ou sur la surface R + N 2 R. Red + Ox + N 2 + III. Procédé Graftfast TM

40 Substrat Structure moléculaire 36 Temps (s) Intensité Normalisée III. Procédé Graftfast TM PNP PHEMA NO 2 Substrat : Au 2 Nitrophényle : CNO - Polymère : C 4 H 5 O 2 -

41 Mécanisme 37 Initiation Propagation R.. R R. R. R. R. R. R R R R R R R R R R R R R R R. R. R. R. R. III. Procédé Graftfast TM Spectre RPE global 1 mT

42 Grafting to ? 38 Substrat Embout doré Solution Graftfast TM z 292290288286284282 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 C 1s C-C/C-H C-O/C-N O-C=O CPS Energie de liaison (eV) v = 0 v = 1000 rpm Substrat tournant Grafting to III. Procédé Graftfast TM Aire divisée par 3

43 Conclusion partielle 39 Au Sous-couche riche en groupements nitrophényles Nœuds aryles Chaînes de polymère R R R R R R R R R. R. + n H 2 R. R. R. R. R R R R R R R R R R R R R R R. R. R. R. R. Grafting to R.. R R. III. Procédé Graftfast TM

44 44 I.Greffage spontané II.Greffage par voie redox III.Procédé Graftfast TM IV.Applications

45 A. Garcia et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2 (2010), 1177 A. Garcia et al., Adv. Mater., (2011), soumis Exemples dapplication 41 Matériaux composites Métallisation des polymères X. T. Le et al., Electrochim. Acta, 54 (2009) 6089 X. T. Le et al., Sep. Purif. Technol., 69 (2009), 135 Traitement des effluents IV. Applications Fibre de carbone NTC enrobés

46 La majorité des produits commerciaux Crème solaire Protection contre le veillissement de la peau, lapparition des rides, contre les cancers de la peau… Absorption des radiations UVA (320-400 nm) et UVB (290-320 nm) Filtres minérauxFiltres chimiques Sans protection Crème solaire UVB Crème solaire à large spectre Epiderme Derme Zone sous-cutanée Enjeux 42 IV. Applications

47 Nanoparticules à base de TiO 2 Améliorer la stabilité de la dispersion des NPs Crème = émulsionpolymère hydrophile et hydrophobe Limiter leur possible photoactivité Immobilisation de molécules dintérêt (hydratation, antioxydant) Transparence Intérêt du greffage IV. Applications P. Simon, Chem. Mater., 22 (2010), 3704 43

48 Méthodologie 44 IV. Applications TiO 2 P H E M A O O HO HO HO OH H 2 CC CH 3 O O OH O 2 NN N + 1 eq 1/10 eq 15 eq Anatase dopé N ϕ = 9,6 ± 3 nm 0,8 mg/mL Ajustements Sonde US avant et pendant greffage Arrêt réaction : dilution Purification : Centrifugation & Séchage NBDT VCHEMA CEA/SPAM/EDNA

49 200018001600140012001000 0,96 0,97 0,98 0,99 1,00 1350 cm -1 1525 cm -1 1640 cm -1 1717 cm -1 Transmittance Nombre donde (cm -1 ) Greffage chimique TiO 2 dopé N GF-TiO 2 dopé N OH (3340 cm -1 ) Greffage réussi des NPs Courbe ATG (sous argon) 200300400500600700 94 95 96 97 98 99 100 GF-TiO 2 Perte de masse (%) Temperature (°C) TiO 2 ~ 4 wt % 45 Revêtement de PHEMA Spectre IR & XPS IV. Applications

50 01020304050 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 haut (9 mm) milieu (6 mm) GF- TiO 2 dopé N Transmission (%) Temps (h) TiO 2 dopé N bas (3 mm) Greffage chimique Morphologie relativement inchangée des NPs Images MET Turbidimètre Stabilité de la dispersion des NPs dans H 2 O semble améliorée 46 IV. Applications 9 mm 6 mm 3 mm

51 Conclusion générale 47 Application Mécanismes Greffage spontané sur or : mécanisme cationique (NO 2 - φ -N 2 + ) Greffage par voie redox : Optimisation du procédé : ratio [Red]/[Diazo] Graftfast TM : radicalaire diazoether – mécanisme sphère interne radicalaire double rôle des radicaux aryles grafting to N2+N2+ R + + R H2OH2O Agent réducteur 1 ère fois avec GF : greffage NPs de TiO 2 en milieu aqueux Amélioration de la stabilité de leur dispersion dans H 2 O

52 Perspectives 48 Substrats isolants Meilleure compréhension du système en « one pot » Monomère non soluble dans leau (émulsion) Sels de diazonium non solubles dans H 2 O (cyclodextrine) … ABS NH 2 R N2+N2+ R

53 53 Merci de votre attention


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