MIGRATIONS SIGMATROPIQUES Systèmes neutres Ions Réarrangements de Wagner-Meerwein Poly: pp 183-202 www.lcp.u-psud.fr/Pageperso/hiberty/Cours/Amphi-5.ppt.

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1 MIGRATIONS SIGMATROPIQUES Systèmes neutres Ions Réarrangements de Wagner-Meerwein Poly: pp 183-202 www.lcp.u-psud.fr/Pageperso/hiberty/Cours/Amphi-5.ppt

2 Migrations sigma-tropiques Migration d une liaison le long d un système Migrations typiques: 1) Déplacement d un groupe (R, H, …) (Cope) 2) Migration d une liaison sans déplacement d atomes (Claisen) p. 184

3 Liaison vinylique Liaison allylique (peut migrer) C C C C C

4 Transpositions sigma-tropiques Exemple: migration dune liaison C-H 1 liaison, 2 liaisons π => 6 électrons ont participé Migration dune liaison allylique par ses deux extrémités Cope, 6 électrons ont participé Nombre d électrons participants Claisen, 6 électrons ont participé p. 184

5 Ordre dune réaction sigma-tropique On compte le nombre datomes « parcourus » par la liaison allylique: ordre (3,3) Pour les sigmatropies non ioniques dordre (m,n) : m + n = nombre délectrons participants ordre (1,5) p. 184

6 Stéréochimies supra, antara C C C C C C C C C C C C supra (3s,3s) (1s,5s) 3s,3s C C C C C C C C C C p. 186

7 Réactions permises, interdites (3s,3s), permise thermiquement permis h interdit et vice versa (1s,5s), permise thermiquement (1s,3s), interdite thermiquement p. 188

8 Analyse en Théorie des perturbations Réactif état de transition Produit Interactions frontalières: Interactions entre orbitales non-liantes semi-occupées = interaction entre deux radicaux allyles Réaction de Cope: p. 186

9 Analyse en Théorie des perturbations Réactif état de transition Produit Réaction de Cope: Migration (3s,3s) ), permise p. 186

10 Réactif 1 H, 1 radical C 5 H 5 Produit Interactions frontalières: Migration d un hydrogène (1s,5s) HMO p. 187

11 Migration d un hydrogène (1s,5s) Migration (1s,5s), permise Géométrie favorable: p. 187

12 Migration (1s,5s) dun H Application: migration cis vs trans Les D du méthyle en position trans ne migrent pas

13 Interaction frontalières dans les réactions thermiques(supra-supra) Migration (3s,3s), 6 e –, permise Migration (1s,5s), 6 e –, permise Migration (3s,5s),8 e –, interdite

14 Généralisation (réactions thermiques) Migration sigmatropique (ps,qs) HMO Permise?Interdite? p. 188

15 Généralisation (réactions thermiques) Migration sigmatropique (ps,qs) (3s,3s), (5s,5s), (1s,5s),... permises (1s,3s), (3s,5s),... interdites p. 188

16 Règles de sélection (supra-supra) Nombre Réactions d électrons thermiques ------------------------------------------ 4 n + 2 s-s permise 4 n s-s interdite p. 187

17 Réactions photochimiques(supra-supra) Exemple: Migration (1s,3s), interdite thermiquement Orbitales en présence: Létat de transition de la réaction photochimique est stabilisé: Migration (1s,3s), permise photochimiquement Sym AS

18 Réactions photochimiques(supra-supra) Généralisation: A A S S S S S A Thermique interdite Photochimique permise et vice versa…

19 Règles de sélection (supra-supra) Thermiques ( ) vs Photochimiques (h ): Règles inversées Nombre Réactions Réactions d électrons thermiques photochimiques ---------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------- 4 n + 2 s-s permise 4 n s-s interdite s-s permise s-s interdite p. 188

20 Conformations réactives La liaison qui migre doit pouvoir se mettre perpendiculaire au plan du système π OK 3s,3s ? C C C C C C NON! carré C C C C C

21 H H Me H H Stéréosélectivité dans la réaction de Cope 2 produits différents Etat de transition « chaise » Etat de transition « bateau » p. 189

22 H H Me H H Analyse orbitalaire Interaction frontalière: Aucune différence Interaction entre orbitales « sous-jacentes »: RépulsionForte répulsion Les interactions sous-jacentes font la différence

23 + (0,3%) (99,7%) H H Me H H Conséquence: sélectivité de la réaction Cope: Etat de transition « chaise » pp. 188-189

24 Approche supra-antara Migration sigmatropique (ps,qs) Règles inverses de lapproche supra-supra p. 188

25 Approche supra-antara Exception: migration (1s,3a) impossible Plus difficile que supra-supra, mais faisable (plus courante que dans les cycloadditions) p. 189

26 Approche supra-antara Migration (1s,7a) thermique La migration de lhydrogène est stabilisée: Réaction (1s,7a) permise Essentiel; longueur de la chaîne qui réagit de façon antara 1s,7a

27 Approche supra-antara migration antara de R: facile R inverse sa configuration exemple: (1a,3s) p. 189

28 Règles de sélection Thermiques ( ) vs Photochimiques (h ): Règles inversées Nombre Réactions Réactions d électrons thermiques photochimiques ---------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------- 4 n + 2 supra-supra 4 n supra-antara supra-supra supra-antara p. 188

29 Exemple de 1s,5s « circumambulatoire » Aucune des 5 molécules nest isolable à T° ordinaire

30 Exemple de migration thermique (1,3) 300° D AcO H H 21 22 6 7 1 5 4 3 2 H D H AcO La migration (1s,3s), correspondant au trajet de moindre mouvement, nest pas observée migration 1a,3s permise migration 1s,3s interdite 23 H AcO H D 7 6 7 6 p. 190

31 Extension aux ions 1. Anions Interactions frontalières: Interaction stabilisante Réaction supra-supra à 6 électrons thermique permise Nombre délectrons ordre p. 195

32 2. Cations Interaction frontalière: Réaction (s-s), à 4 électrons thermique interdite (s-a) thermique permise Les règles de sélection se généralisent aux ions Quantité corrélante: nombre délectrons participants p. 195

33 - 100°C : structure stable caractérisée Me Réarrangement circumambulatoire + p. 201

34 C C C C C C Me C C C C C C - 48°C : les carbones du cycle à 5 deviennent équivalents Mécanisme: (1a,4s), 4 électrons (le carbone du dessus réagit de façon antara) C C C C C C Me + + + p. 201

35 3. Zwitterions 6 électrons participent: Réaction supra-supra p. 195

36 Cas particulier de sigmatropie cationique: Réarrangements de Wagner-Meerwein 2 électrons, (s-s) thermique permise Confirmation: Interaction frontalière stabilisante p. 196

37 Réarrangements de Wagner-Meerwein Ou… 1ère étape: création du centre cationique X = halogène, OH, H 2 O +,… p. 196

38 Réarrangements de Wagner-Meerwein 2ème étape: migration proprement dite En fait… La formation du cation et la migration sont concertées La liaison qui migre est celle qui est antiparallèle à la liaison C-X qui se brise Inversion de configuration p. 196

39 Réarrangements de Wagner-Meerwein La liaison qui migre est celle qui est antiparallèle à la liaison C-H qui se forme 2ème étape: migration proprement dite Si 1ère étape = protonation: idem H + H H R R R création de charge et migration sont concertées p. 196

40 Réarrangements de Wagner-Meerwein 3ème étape: neutralisation de la charge Captation dun nucléophile ou expulsion dun proton p. 197

41 Conséquence des règles dantiparallélisme: régiosélectivité dans les conformations bloquées Réarrangements de Wagner-Meerwein 1) Groupe partant axial 2) Groupe partant équatorial

42 Réarrangements de Wagner-Meerwein Réarrangements en cascade à T° ordinaire Cherchez la double liaison… p. 197

43 + H + p. 197