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Chapitre 3: Thermodynamique et règle des phases. Thermodynamique l Système: Portion de lunivers quon souhaite étudier l Lenvironement: Partie adjacente.

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1 Chapitre 3: Thermodynamique et règle des phases

2 Thermodynamique l Système: Portion de lunivers quon souhaite étudier l Lenvironement: Partie adjacente de lunivers exterieure au système Changements dans un système sont associé à des transfers denergie Les systèmes naturels tendent vers un état dénergie minimum Daprès cours en ligne de Winter

3 Etats dénergie l Instable l Stable l Métastable Figure 5-1. Stability states. Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall. Daprès cours en ligne de Winter Tous changements dans un système implique une conversion dénergie. Le système tend vers un état dénergie minimal (stable)

4 Gibbs Free Energy Energie libre de Gibbs mesure lénergie chimique Tous les systèmes chimiques tendent naturellement vers un état dénergie libre de Gibbs minimum G = H – TS G = Gibbs Free Energy H = Enthalpie (quantité de chaleur) T = Temperature en Kelvins S = Entropie (désordre) Daprès cours en ligne de Winter

5 Thermodynamique Phase: Portion dun système qui peut être méchaniquement séparé: F Mineral F Liquide F Vapeur Réaction: C hangement dans la nature ou le type de phases dun système réactions prennent la forme: reactants = products Daprès cours en ligne de Winter

6 Thermodynamique l Létat dénerigie dun système est déterminé par des variable détat. l Pour les prétrologues et géochimistes, le système est thermodynamique et les variables détat les plus importantes sont la composition, la pression et la température

7 Thermodynamique Réaction: 2 A + 3 B = C + 4 D G = (n G) products - (n G) reactants G = (n G) products - (n G) reactants = G C + 4G D - 2G A - 3G B = G C + 4G D - 2G A - 3G B Daprès cours en ligne de Winter

8 Thermodynamique Pour une phase on peut déterminer V, T, P, etc., mais ni G, ni H On peut uniquement déterminer les changements de G et H lorsquon change les autres parametres du système Example: measure de H pour une reaction par calorimétrie – chaleur émise ou absorbée Etat de référence arbitraire auquel est assigné une valeur arbitraitre de H : K et 0.1 MPa (conditions labo) H = 0 pour éléments purs (dans leur état naturel - gaz, liquide, solide) Etat de référence arbitraire auquel est assigné une valeur arbitraitre de H : K et 0.1 MPa (conditions labo) H = 0 pour éléments purs (dans leur état naturel - gaz, liquide, solide) Daprès cours en ligne de Winter

9 Thermodynamique Avec un calorimètre H peut être determiné pour la réaction: Si (métal) + O 2 (gas) = SiO 2 H = -910,648 J/mol = enthalpie molaire de formation du quartz (à 298, 0.1) Valeur standard de H pour cette phase Entropie S= 0 à 0 K dS=(C p /T)dT C p : chaleur spécifique Daprès cours en ligne de Winter G 0 f = H - TS pour quartz G 0 f = H - TS pour quartz = -856,288 J/mol

10 Thermodynamique Variation de G avec T et P: dG = VdP – SdT V = volume ; S = entropie (molaire) Daprès cours en ligne de Winter

11 Thermodynamique Si V et S sont constants (dP et dT petits): G T2 P2 - G T1 P1 = V(P 2 - P 1 ) - S (T 2 - T 1 ) Daprès cours en ligne de Winter

12 Thermodynamique Résumé u G est une mesure de la stabilité chimique relative pour une phase u G peut être déterminé pour chaque phase en mesurant H et S pour la reaction de cette phase à partir des éléments u G peut être déterminé pour chaque T et P mathématiquement A quoi ça sert ? Si on connait G pour les différentes phases, on peut déterminer quelle est la plus stable. F Pourquoi un liquide est plus stable quun solide à haute T? F Est-ce le diamant ou le graphite qui est stable à150 km de profondeur? F Quel sera leffet de laugmentation de P sur la fusion? Daprès cours en ligne de Winter

13 Qui a le plus grand volume, le liquide ou le solide? Haute pression favorise les petits volumes, quelle phase est stable à haute P? Qui a la plus forte entropie, le liquide ou le solide? Les hautes temperatures favorisent le désordre, quelle phase est stable à haute T? On peut ainsi prédire que la pente déquilibre solide-liquide est positive et que laugmentation de la pression augmente le point de fusion. Figure 5-2. Schematic P-T phase diagram of a melting reaction. Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall. Daprès cours en ligne de Winter

14 Est-ce le liquide ou le solide qui a le plus petit G au point A? Et au point B? La phase avec le plus petit G est la plus stable Figure 5-2. Schematic P-T phase diagram of a melting reaction. Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall. Daprès cours en ligne de Winter

15 Energie libre vs. Temperature dG = VdP - SdT à pression cte: dG/dT = -S S est positif donc G diminue losque T augmente La pente pour un liquide est- elle plus ou moins raide que pour un solide? Figure 5-3. Relationship between Gibbs free energy and temperature for a solid at constant pressure. T eq is the equilibrium temperature. Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall. Daprès cours en ligne de Winter

16 Pente G Liq > G sol car S solid G sol car S solid < S liquid A: Solide plus stable que le liquide (basse T) B: Liquide plus stable que le solide (haute T) pente P/ T = -S pente P/ T = -S u pente Sol < pente Liq Equilibre à T eq u G Liq = G Sol Figure 5-3. Relationship between Gibbs free energy and temperature for the solid and liquid forms of a substance at constant pressure. T eq is the equilibrium temperature. Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall. Energie libre vs. Temperature Daprès cours en ligne de Winter

17 Considérons une réaction, on utilise léquation: d G = VdP - SdT Réaction de fusion (ex: glace eau) Réaction de fusion (ex: glace eau) V: changement de volume durant la réaction (V eau - V glace ) V: changement de volume durant la réaction (V eau - V glace ) S et G: changements dentropie et d énergie libre S et G: changements dentropie et d énergie libre d G est la variation de G lorsque T et P varient G est (+) pour Sol Liq au point A (G S < G L ) G est (+) pour Sol Liq au point A (G S < G L ) G est (-) pour Sol Liq au point B (G S > G L ) G est (-) pour Sol Liq au point B (G S > G L ) G = 0 pour Sol Liq au point x (G S = G L ) G = 0 pour Sol Liq au point x (G S = G L ) G = 0 à léquilibre Daprès cours en ligne de Winter

18 Figure 5-4. Relationship between Gibbs free energy and pressure for the solid and liquid forms of a substance at constant temperature. P eq is the equilibrium pressure. Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall. dG = VdP - SdT à T cte: dG/dP = V V est positif donc G augmente lorsque P augmente

19 Sur la courbe, G=0, la réaction est à léquilibre d G = VdP – SdT Equation de Clapeyron: dP/dT= S/ V Principe de Le Châtelier "Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-chimique en équilibre provoquent une évolution vers un nouvel état d'équilibre, l'évolution s'oppose aux perturbations qui l'ont engendrée et en modère l'effet."

20 Quest-ce que cest ? : Une loi de thermodynamique énoncée par Gibbs A quoi ça sert ? A comprendre les diagrammes de phase A comprendre comment un système réagit lors de ladjonction dun nouveau composant

21 Système: partie de lunivers que nous choisissons détudier Exemple: une chambre magmatique ou un verre de bière Environnement: partie de lunivers extérieur au système avec le système peut ou non procéder à des échanges selon quil est ouvert, fermé ou isolé Exemple: roche encaissante ou bar

22 Système ouvert: énergie et matière peuvent être transmises à lenvironnement Une chambre magmatique peut recevoir du nouveau magma et se refroidir; un verre de bière peut se réchauffer et être avalé Système fermé: seule de lénergie peut être échangée Refroidissement et réchauffement mais personne ne boira cette bière ! (pas dintrusion dans la chambre magmatique) Système isolé: aucun échange ni dénergie, ni de matière La bière est hermétiquement enfermé dans un thermos verrouillé

23 Etat du système: Pour les géologues: solide, liquide, gaz magma=solide+liquide+gaz; bière=liquide+gaz. Pour les chimistes: description complète des propriétés macroscopiques dun système, y compris T, P, V,, X Mais attention certaines variables sont interdépendantes. Question: quel est le nombre de variables minimum pour complètement décrire un système? Réponse: donnée par la règle des phases

24 Phase: type de matériel qui peut-être mécaniquement séparé des autres: minéral, verre, liquide ou gaz magma=cristaux+liquide+gaz; bière=liquide+gaz. Composants: constituants chimiques en lesquels le système peut être partagé et qui permettent de complètement le définir Albite: un composant : NaAlSi 3 O 8 Plagioclase: deux composants: NaAlSi 3 O 8 et CalAlSi 3 O 8 Bière: deux composants: bière s.s. et CO 2

25 Deux types de variables Variables extensives: dépendent de la quantité de matériel, de la taille du système, mais naffecte pas ses propriété intrinsèques Masse, volume, nombre de moles, etc. Variables intensives: ne dépendent pas de la quantité de matériel, ni de la taille du système; propriétés des substances qui composent le système P, T,, et X etc. Une variable extensive divisée par une autre variable extensive donne une variable intensive m/V= Question: quel est le nombre de variables minimum pour complètement décrire un système? Réponse: donnée par la règle des phases

26 F = C F = # degrés de liberté Nombre de variables intensives qui permettent décrire le système. = # de phases = # de phases C = # minimum de composants 2 = 2 variables intensives En général, pour les géologues = temperature et pression Signification de la règle des phases: chaque fois quun composant est ajouté au système, il faut une nouvelle variable pour le définir. Chaque fois quune phase est ajoutée une variable de moins est nécessaire Signification de la règle des phases: chaque fois quun composant est ajouté au système, il faut une nouvelle variable pour le définir. Chaque fois quune phase est ajoutée une variable de moins est nécessaire La règle des phases ne sapplique quaux systèmes en équilibre La règle des phases ne sapplique quaux systèmes en équilibre Règle des phases Daprès cours en ligne de Winter

27 Système H 2 O Fig After Bridgman (1911) Proc. Amer. Acad. Arts and Sci., 5, ; (1936) J. Chem. Phys., 3, ; (1937) J. Chem. Phys., 5, F = C F = 3- F = 2; champs bivariants; F = 1; lignes univariantes; F = 0; point invariant Daprès cours en ligne de Winter

28 Système H 2 O Fig After Bridgman (1911) Proc. Amer. Acad. Arts and Sci., 5, ; (1936) J. Chem. Phys., 3, ; (1937) J. Chem. Phys., 5, F = C F = 3- F = 1; lignes univariantes; Tant que eau et glace coexistent et P cte, alors T cte aussi. La chaleur fournie au système est utilisée pour la réaction eau-glace; cest la chaleur latente. Daprès cours en ligne de Winter

29 Si on mène une expérience et quun paramètre (variable) est fixe Par exemple: P=cte ou T=cte F = C Règle des phases Daprès cours en ligne de Winter

30 Systèmes binaire avec solution solide Système binaire sans solution solide (eutectique) Systèmes ternaires cotectiques Systèmes ternaires eutectiques Systèmes péritectiques


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