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Résolution de structures à partir de diagrammes de diffraction de poudres. Erik Elkaïm Ecole de Cristallographie 3-7 Novembre 2008.

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1 Résolution de structures à partir de diagrammes de diffraction de poudres. Erik Elkaïm Ecole de Cristallographie 3-7 Novembre 2008

2 Les principales étapes Enregistrement du diagramme Indexation Détermination du groupe despace Extraction des intensités de Bragg Recherche de la structure Affinement Description de la structure

3 Diffraction Poudres -Monocristal 1 Cristal orientéPoudre

4 Détecteur 2D Diagramme

5 Résolution de structures Si possible, diffraction de monocristaux car données expérimentales plus complètes. Si pas de monocristaux, poudre est la seule solution. Méthodes utilisées au départ très similaires à celle utilisées pour monocristaux. Méthodes mieux adaptées ont été développées Parallèlement, progrès des mesures –Détecteurs et sources.

6 Enregistrement du diagramme Choix de la source –Source de laboratoire Compétitive grâce aux nouveaux détecteurs Ne suffit pas si trop de raies en « overlap » ou absorption forte… –Synchrotron Bien adapté, si raies fines, petite quantité de poudre Choix de lénergie Montage « faisceau parallèle » avec analyseur –Neutrons Position datomes légers/lourds (Hydrogènes) Agitation thermique, taux doccupation La collecte –Grands Sinθ/λ –Statistique à grands angles

7 X rays

8 Utilisation de la haute résolution Comparaison montage conventionnel vs montage haute résolution avec analyseur arrière Augmente la quantité dinformations disponibles et facilite lindexation Fe 2 PO 5

9 Rappels F hkl = i f i e 2πi(hx i +kyi+lzi) e -T avec T=B i 2 /(sinθ/λ) 2 – F hkl =|F | e iΦ ρ(x,y,z)= 1/V H F hkl e -2πi(hx+ky+lz) Pour une poudre –I hkl =kL P m hkl A |F | 2 Structure ρ(x,y,z) dans la maille Il faut donc retrouver les F avec leurs phases

10 Lindexation Trouver le réseau Problème difficile surtout pour les réseaux non orthogonaux: –Dans le passé méthodes intuitives: actuellement nombreux programmes existent. Difficulté supplémentaire si impuretés ou raies absentes

11 From R.Cerny

12 Lindexation Détermination de la position des raies de Bragg: d hkl n hkl * 2 =1/d hkl 2 =h 2 a* 2 +k 2 b* 2 +l 2 c* 2 +2hka*b*cosγ* +2klb*c*cos α* +2hla*c*cosβ* Q hkl =h 2 A+ k 2 B+ l 2 C+2hkD+2klE+2hlF Simplifications –Cubique: Q hkl =(h 2 + k 2 + l 2 )A –Tetragonal: Q hkl =(h 2 + k 2) A+ l 2 C –Hexagonal: Q hkl =(h 2 +hk+ k 2 ) A+ l 2 C –Orthorombique: Q hkl =h 2 A+ k 2 B+ l 2 C –Monoclinique: Q hkl =h 2 A+ k 2 B+ l 2 C+2hlF –Rhomboédrique: Q hkl = =(h 2 + k 2 + l 2 )A+2(hk+kl+hl)D Indexation consiste à trouver A,B,C…F et h,k,l Résolution déquations linéaires en A,B,C..F

13 Méthodes dindexation et facteurs de confiance Essais et erreurs (Treor:Werner ) –Attribution dindices (petits) aux quelques premières réflexions puis résolution déquations linéaires avec inconnues A,B,C,..F – Test si ces paramètres permettent lindexation des raies suivantes. Méthode sensible à la présence dimpuretés Monte Carlo : (MacMaille: A. LeBail) –Génération aléatoire de mailles, calcul de Q hkl et comparaison avec la position des raies observées. Intensités observées peuvent aussi être utilisées. Dichotomie: (Dicvol: Boultif et Louer) –Variation des constantes de mailles (a,b,c,α..) entre des valeurs min et max par pas constant.Un domaine est retenu si pour chaque raie observée il existe un hkl tel que Q hkl min et max entourent Qobs. Ce domaine est à son tour divisé en sous domaines etc…jusquà obtenir une maille candidate. Figures de mérite permettent de comparer les différentes solutions trouvées: M N (De Wolff) et F N (Smith et Snyder) –M 20 = Q 20 /(2 N 20 ) –F N = (1/ ) (N/Ncalc)

14 Détermination du groupe despace Manuellement après lindexation –Raies absentes à bas angles –Ambiguité –Superposition Durant lextraction ou même au cours de la résolution de structure

15 Extraction des intensités Essentiellement par méthode de LeBail (voir affinement de Rietveld): –Ajustement global des profils sans modèle de structure. (Full pattern matching). Les positions des raies sont contraintes par les paramètres de maille. Une fonction délargissement des profils est déterminée L intensité de chaque massif de raies superposées est répartie entre ses composantes(raies hkl) point de départ de la recherche de la structure.

16 La résolution de structure: différentes méthodes Méthodes directes –Détermination directe de la phase des facteurs de structures puis densité électronique obtenue par TF Méthode de Patterson Méthodes dans lespace direct –Surtout si connaissance de fragments Déplacement aléatoires de fragments dans la maille, calcul du diagramme et comparaison avec les observations (MonteCarlo, Recuit simulé..)

17 Méthodes directes A partir dune bonne estimation des |F hkl | Facteurs de structure normalisés Méthodes statistiques de détermination de la phase à partir de la distribution des intensités: –Mais intensités évaluées ne sont pas aussi fiables que pour monocristaux –Méthodes adaptées pour diagrammes de poudres(Programme EXPO2004: A. Altomare, C. Giacovazzo et al) Relations entre phases de Fs proviennent de latomicité et de la positivité de la densité électronique –par exemple relations entre phases de triplets de réflexions

18 Méthode de Patterson P(u)= V ρ(r) ρ(r+u)du fonction dautocorrélation de la densité On montre que P(u)=(1/V)Σ h |F hkl | 2 e- 2πh.u Position des max de P(u) correspondent à vecteurs interatomiques Intensité des max ~ Z i *Z j Si atomes lourds, pics les plus forts permettent de placer ces atomes. Ensuite utilisation de cartes de fourier-différence pour compléter la structure.

19 Résolution dans lespace direct Méthodes Monte-Carlo ou recuit simulé –Modèle de la molécule déplacé dans la maille –Peuvent fonctionner aussi ab-initio Uniquement contenu de la maille –Programme FOX (R. Cerny,V. Favre-Nicolin)

20 En gal plus lent que méthodes directes

21 Nouvelles stratégies Charge flipping (Palatinus et al) Voir demo (N.Schoeni et G.Chapuis) Calc. R Value

22 Laffinement de Rietveld Affinement des paramètres structuraux et de profils sur le diagramme expérimental (Fullprof – J.Rodriguez-Carvajal) Les paramètres structuraux –Pour chaque atome Position (x,y,z), agitation thermique(B ou Bij), taux doccupation Les autres paramètres –Facteur déchelle, paramètres de maille, orientation préférentielle –Fonction de profil, fonction délargissement avec 2θ, assymétrie –Le bruit de fond

23 Intensité diffractée par une poudre Intensité intégrée I h ~(I 0 λ 3 /R) m h Lp OA| F h | 2 –L= 1/(sinθ B sin2θ B ) facteur de Lorentz –p=(1-t)+tcos 2 2θ facteur de polarisation t~0.05 pour synchrotron –A,O facteurs dabsorption et dorientation préférentielle –R distance échantillon - détecteur –m h multiplicité de la raie hkl I h ~k m h Lp A| F h | 2, avec k facteur déchelle Pour raie unique y(2θ)=y i =I h Φ(2θ-2θ B,Γ)+b i –Φ(2θ-2θ B,Γ) fonction de profil normalisé de largeur Γ

24 Laffinement On cherche à minimiser M= Σ i w i [y i (obs)-y i (calc)] 2 Y i (calc)=Σ hkl (I hkl Φ(2θ i -2θ B,hkl,Γ)+b i ) –Souvent, Φ= ηL + (1- η)G fonction pseudo-voigt η = η0+X 2 θ paramètre de forme –Γ 2 (2θ)=W+V tan(θ)+Utan 2 (θ)+Ig/cos 2 (θ) fonction délargissement la plus simple –U,V,W,Ig et X paramètres affinables Remarques: –Autres formulations avec des paramètres plus « physiques » sont utilisées. Le profil mesuré est la convolution du profil « échantillon » avec le profil instrumental. Rappels: – Formule de Scherrer ß(2θ) ~= 0.9 λ /Lcosθ – Microdéformation Δ2θ ~= 4ε tan(θ)

25 Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 à 17kev CaF 2

26 Les facteurs daccord Pour les profils R wp = [w i (y obs,i -y calc,i ) 2 ] 0.5 / [w i (y obs,i ) 2 ] 0.5 R p = [|y obs,i -y calc,i |]/ [|y obs,i |] R exp = [N-P] 0.5 / [w i (y obs,i ) 2 ]0.5 G.O.F= R wp /R exp Sommes recalculées seulement sur les zones contenant des réflexions Sommes aussi calculées sans le bruit

27 Les facteurs daccord Pour la structure R B = [ k |I obs,k -I calc,k |]/ [ k |I obs,k |] R F = [ k |F obs,k -F calc,k |]/ [ k |F obs,k |] Avec –I obs,k =I calc,k i Φ(2θ i -2θ B,k )(y obs,i -b i )/(y calc,i -b i ) pas directement mesurée. Ensemble des facteurs daccord doit être considéré

28 Résultats Facteurs daccord Représentation des diagrammes obs,calc et différence Représentation de la structure, empilement Positions des atomes, distances et angles –Contrôle de ces distances Facteurs dagitation thermique typiques Eventuellement microstructure

29 2 (°) Intensity a = (2) Å S.G. : P2 1 /c b = (4) Å c = (9) Å = (8) ° V = (7) Å 3 R B = 4.01 %31 independant non-hydrogen atoms R wp = % treated as rigid bodies gof = 1.94 Affinement Rietveld

30 Composé nano-poreux T. Loiseau et N. Guillou (Institut Lavoisier - Versailles)

31 Affinement multi-diagrammes Possibilité daffiner sur plusieurs diagrammes –Neutrons et rayons X –Rayonnement synchrotron à plusieurs longueurs donde (effet anomal). Position des hydrogènes Taux doccupations partiels de 2 éléments de numéros atomiques voisins.

32

33 Affinement Rietveld de structures par diffraction de neutrons et rayons X F. Damay, E.Elkaim et G. Rousse Echantillon: Oxalate de Strontium Indexation diagramme synchrotron Gpe despace Extraction des intensités Affinement X Affinement neutrons Gfourier: placer les H (Deuterium) Fullprof Studio

34 Du diagramme de diffraction de poudre à la résolution de structure : principales étapes Erik Elkaim Enregistrement du diagramme Indexation Détermination du groupe despace Extraction des intensités de Bragg Recherche de la structure Affinement


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