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Passer à la première page Guy Collin, 2012-06-29 Chapitre 5 Vibration-rotation des molécules diatomiques LA CHIMIE THÉORIQUE.

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1 Passer à la première page Guy Collin, Chapitre 5 Vibration-rotation des molécules diatomiques LA CHIMIE THÉORIQUE

2 Passer à la première page v = 0 h Vibration-rotation des molécules diatomiques n La molécule diatomique, la plus simple, tourne sur elle-même et vibre le long de sa liaison inter atomique. n Comment la combinaison de ces deux mouvements moléculaires se traduit-elle sur les spectres ? n Comment doit-on combiner les nombres quantiques introduits dans les deux chapitres précédents ? n Quel est leffet de la présence disotopes sur les caractéristiques géométriques et sur le spectre de la molécule ?

3 Passer à la première page v = 0 h Faits expérimentaux n Appareil de haute dispersion : u La bande dabsorption se résout en raies équidistantes. n Les raies se regroupent dans la formule : F m est un nombre entier ; F a est la constante déjà vue en rotation pure ; F b est la constante déjà vue en vibration pure.

4 Passer à la première page v = 0 h Spectre de rotation-vibration sous haute résolution de HCl cm 1 Énergie Intensité

5 Passer à la première page v = 0 h Modèle mécanique Loscillateur tournant n La molécule est libre de vibrer et de tourner et les deux mouvements sont indépendants lun de lautre. n Sil y a suffisamment dénergie, la molécule effectue les deux mouvements. n À lintérieur du niveau = 0, la molécule peut passer successivement dun niveau J à un niveau J sans changer de niveau de vibration.

6 Passer à la première page v = 0 h Modèle de loscillateur tournant rere Centre de masse r

7 Passer à la première page v = 0 h Spectre de vibration-rotation n Les niveaux dénergie sont donnés par : u E(,J) = hc [G( ) + F(J)] n Le terme spectral du rotateur vibrant devient : Les règles de sélection demeurent : = 1 avec une grande probabilité J = 1

8 Passer à la première page v = 0 h Niveaux vibration - rotation = 0, J = 0 = 0, J = 2 = 0, J = 4 = 0, J = 5 ' = 1, J' = 0 ' = 1, J' = 2 ' = 1, J' = 4 ' = 1, J' = 5 Énergie Longueur de la liaison, r

9 Passer à la première page v = 0 h Transitions vibration - rotation Énergie = 0, J = 0 = 0, J = 2 = 0, J = 4 = 0, J = 5 ' = 1, J' = 0 ' = 1, J' = 2 ' = 1, J' = 4 ' = 1, J' = 5 J = + 1 J = 1

10 Passer à la première page v = 0 h Calcul de lénergie des raies La transition vibrationnelle pure : G( ) = G( = 1) G( = 0) G( ) = e 2 e x e G( ) représente la vibration pure n Les raies de rotation : 2 séries J = + 1, raies riches ; J = 1, raies pauvres ; Rappel : J = 0, transition interdite.

11 Passer à la première page v = 0 h Énergie des raies R (bande riche) n Rappels : u B varie avec la longueur de la liaison : F B' est la constante de rotation dans = 0 F B" est la constante de rotation dans = 1 n Lénergie des raies R devient :

12 Passer à la première page v = 0 h Énergie des raies P (bande pauvre) n Lénergie des raies P (bande pauvre) devient :

13 Passer à la première page v = 0 h Énergie des raies en fonction de J Énergie (cm 1 ) F (branche R) F ( branche P) O J Nombre quantique G

14 Passer à la première page v = 0 h Rationalisation des raies R et P n Lénergie des raies P (bande pauvre) est donc : En changeant de variable : m = J n Lénergie des raies R (bande riche) est : En changeant de variable : m = J + 1

15 Passer à la première page v = 0 h Énergie des raies P et R n En résumé, par un changement de variable approprié, en posant u m = J + 1 dans le cas des raies riches; m = J, dans le cas des raies pauvres. On obtient E = b + a m + c m 2 + d m 3 où b = e 2 e x e u a = B" + B' c = B" B' d = 4 D

16 Passer à la première page v = 0 h Énergie : cm m Énergie des raies = (m) m = J +1 E = b + a m + c m 2 + d m 3 m = J

17 Passer à la première page v = 0 h Cas de HBr : B'( = 0) = 8,360 cm 1 et B"( = 1) = 8,134 cm 1 n Il y a donc une interaction entre la vibration et la rotation : e et e sont des constantes beaucoup plus petites que B e (la valeur non corrigée). Interaction rotation-vibration

18 Passer à la première page v = 0 h n La distance internucléaire moyenne pendant une période doscillation dépend de létat de vibration. Cette distance moyenne augmente lorsque lélongation croît, cest-à-dire lorsque croît. n La valeur de B ne peut donc être la même pour chaque état de vibration puisque B dépend du moment dinertie. On appelle B la valeur correspondant à chaque niveau de vibration. Interaction rotation-vibration

19 Passer à la première page v = 0 h Interaction rotation-vibration n La constante de distorsion centrifuge varie aussi avec le nombre quantique de vibration : n Note : la constante D e, ne doit pas être confondue avec lénergie de dissociation spectroscopique représentée par le même symbole (Chapitre 4).

20 Passer à la première page v = 0 h Relation entre les constantes Un calcul approprié à partir de la courbe de potentiel de MORSE permet de relier e et les constantes de vibration : Également, la constante de distorsion centrifuge D e varie aussi avec e :

21 Passer à la première page v = 0 h Constantes physiques pour quelques molécules MB (cm 1 ) e (cm 1 ) MB (cm 1 ) e (cm 1 ) HCl10,59340,307 18CO1, , DCl5,44880, CS0,8200, HBr8,4650,233 28HI6,4260, DBr4,24560,083 NO1, ,0182

22 Passer à la première page v = 0 h Spectre partiel dabsorption de vibration - rotation de DCl Énergie (cm 1 ) Intensité relative ( = 0 = 1) D 35 Cl D 37 Cl Branche R Branche P

23 Passer à la première page v = 0 h Effet isotopique en rotation n En rotation : B = ƒ(1/ ) B i / B = / i B i i r i Énergie 20 B 40 B 0 J = 6 J = 5 J = 4 J = 3 J = 2 12 CO 13 CO 2 B 4 B 6 B 8 B 10 B 12 B 2 B i 4 B i 6 B i 8 B i 10 B i 12 B i Énergie ( cm 1 )

24 Passer à la première page v = 0 h Effet isotopique n En vibration :

25 Passer à la première page v = 0 h Conclusion n Les deux mouvements de rotation et de vibration de la molécule sajoutent simplement. n Chaque mouvement garde ses caractéristiques (niveaux dénergie, nombres quantiques, règles de sélection) avec cependant une altération de la longueur de liaison. n Les deux formes de mouvements ne sont pas totalement indépendantes : les constantes de rotation sont influencées par la vibration. n Les effets isotopiques permettent de préciser certains paramètres.


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