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Guy Collin, 2012-06-28 LA CHIMIE PHYSIQUE chapitre 8 Les solutions diluées.

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1 Guy Collin, LA CHIMIE PHYSIQUE chapitre 8 Les solutions diluées

2 h Préambule n Parmi les solutions, les solutions diluées, parce quelles sont diluées, minimisent les interactions entre molécules de soluté. Elles méritent donc une attention particulière. n Quelles sont leurs propriétés à la fois du soluté mais aussi du solvant ? n Quest-ce que le concept didéalité leur apporte ? n À quoi peuvent elles servir ?

3 h Lébulliométrie n Il s'agit de la conséquence de l'abaissement de la pression de vapeur du solvant par introduction d'un soluté. n On observe l'augmentation de la température d'ébullition. La loi de RAOULT sécrit P A = P A o x A avec x A < 1 P < P A o. n La pression de vapeur du solvant est donc inférieure à sa pression de vapeur saturante P A o et la décroissance est fonction (proportionnelle) à la fraction molaire du solvant. P T PA°PA° T° Solvant pur P P T Solution

4 h Abaissement de la tension de vapeur n On considère les solutions suffisamment diluées pour être idéales. n La loi de RAOULT est telle que (cas d'une solution idéale) : P A = P A o x A avec x A < 1 P < P A o n Si le soluté est non volatil, il ne contribue pas à la pression P : P = P A o P A = P A o (1 x A ) = P A o x B n La diminution de pression ne dépend que de la fraction molaire du soluté et de la pression de vapeur saturante du solvant. En effet, Labaissement relatif de la tension de vapeur dépend uniquement de la concentration du soluté :

5 h Température T Pression P n Un abaissement de la tension de vapeur entraîne une augmentation de la température débullition. T0T0 P0P0 Solvant pur Solution Élévation du point débullition

6 h Pourvu que T soit petit : T P T A T' A T" A P' A P" A P' A P" A T' A T" A T ébul = k x B

7 h Élévation du point débullition n En détaillant : puisque N A >>N B, w A et w B sont les masses du solvant et du soluté; M A et M B sont les masses molaires...

8 h Élévation du point débullition n Si on calcule la variation de la température débullition pour une 1 mole de soluté dans g de solvant, on obtient : Puisque T éb est alors la constante ébullioscopique du solvant.

9 h Constantes ébullioscopiques de quelques solvants

10 h La cryoscopie n À la température de fusion, la tension de vapeur du liquide est égale à la tension de vapeur du solide. n Par un raisonnement similaire au précédent : P T P° Solvant liquide P Solution Solide Gaz T° PSPS T Puisque N solv + N B N solv

11 h La constante cryoscopique n Comme dans le cas de lébulliométrie, on définit une constante cryoscopique. n On calcule la variation de la température de solidification pour une 1 mole de soluté dans g de solvant, on obtient : P T P° Solvant liquide P Solution Solide Gaz T° PSPS T Connaissant cette constante, cette équation est utilisée pour déterminer la masse molaire dun soluté.

12 h La constante cryoscopique

13 h Le cas des électrolytes n Si la constante cryoscopique de l'eau est de 1,85; avec HCl, HNO 3, NH 4 Cl,... la valeur mesurée est le double. n VAN'T HOFF a suggéré que le rapport : n n est le nombre d'ions libérés par le soluté (voir la théorie de dissociation électrolytique d'ARRHENIUS, 1887).

14 h Losmométrie n Le principe de fonctionnement : u un récipient séparé par une cloison semi perméable en deux compartiments; un solvant A pur en équilibre avec sa pression de vapeur saturante P A o dans un compartiment; le même solvant et un soluté B dans lautre compartiment en équilibre avec sa vapeur P A. n La cloison permet le libre passage du solvant d'un compartiment vers l'autre, pas celui du soluté. Solvant pur Solution PAPA PA°PA° Cloison semi-perméable

15 h Losmose n VAN THOFF a montré quà T constant, P est la pression osmotique; a est un coefficient de proportionnalité; n est le nombre de molécules dissoutes; et V est le volume de la solution. La loi a la même signification que la loi des gaz parfaits. En fonction de T, on obtient :

16 h Losmose n La loi de MARIOTTE est encore valide : Comme où c est la concentration en g/litre. Pour une solution sanguine, c est de 0,30 mole/litre :

17 h Pression osmotique et solutions sanguines Cellule dans une solution... n Cellule dans un milieu contenant un soluté en concentration C A, C B ou C C avec C B < C A < C C. A- isotonique CACA B- hypotonique CBCB C- hypertonique C Turgescence et éventuellement, hémolyse Plasmolyse

18 h Pression osmotique n McMILLAN et MAYER ont montré que : Cette relation rappelle celle du viriel...

19 h Pression osmotique dun polymère Cas des polypyrrolidones dans leau à 25 °C. Mn = Mn = Mn = (N m 2 /C(kg m 3 ) 10 3 Concentration C (kg/m 3 ) Daprès W.J. Moore, in Basic Phys,. Chem., Prentice-Hall, 1982.

20 h Cas dun polyisobutène 0 0,005 0,010 Concentration C (kg/m 3 ) 0,015 Solvant : cyclohexane Tiré de : Barrow, G. M., Physical chemistry, 3ème edition, McGraw-Hill Book Company, New York, (N m 2 /C(kg m 3 ) Solvant : benzène

21 h Principe de fonctionnement de losmomètre n La pression osmotique créée au sein de la solution de polymère « aspire » les molécules du solvant pur pour la diminuer. Le solvant passe vers le compartiment droite. La mesure de la pression osmotique est donnée par P, le solvant arrêtant de traverser la membrane lorsque P est égal à la pression osmotique. Solvant pur Solvant + polymère Membrane semi-perméable Supposons que les deux compratiments sont remplis au même niveau, à gauche par le solvant pur, à droite par le solvant contenant le polymère sans que la membrane laisse passer les molécules. Le niveau du solvant sabaisse dans la colonne de gauche et celui de la solution (colonne de droite) sélève diminuant ainsi la concentration du soluté et donc la pression osmotique du compartiment de droite. P

22 h Conclusion n Les propriétés importantes des solutions diluées concernent la cryoscopie, lébulliométrie et losmométrie. n Puisque laddition dun soluté diminue la tension de vapeur du solvant (proportionnellement à sa fraction molaire : loi de RAOULT), la température de solidification du solvant diminue et sa température débullition augmente. n Ces propriétés sont utilisées pour mesurer la masse molaire de divers solutés. n Losmométrie revient à considérer les molécules de soluté comme si elles étaient en phase vapeur (le solvant étant assimilable au vide). Les lois des gaz parfaits ou des gaz réels leur sont applicables.


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